Modificación redox de superficies para electrónica molecular y electrocatálisis

• Autores: Ricci, Alejandra Marcela
• Año de publicación: 2010
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Calvo, Ernesto Julio
• Materia: ELECTRODOS MODIFICADOS; MONOCAPAS; SALES DE DIAZONIO; COMPLEJOS DE OSMIO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUIMICA; MODELO DE SMITH-WHITE; ESPECTROSCOPIA DE EFECTO TUNEL CON CONTROL ELECTROQUIMICO; MODIFIED ELECTRODES; MONOLAYERS; DIAZONIUM SALTS; ASMIUM COMPLEX; ELECTRON TRANSFER; ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY; SMITH-WHITE MODEL; TUNNELING SPECTROSCOPY WITH ELECTROCHEMICAL CONTROL
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La  comprensión  y  control  del  transporte  de  carga  a  través  de  películas  orgánicas  de  un  espesor nanométrico es de fundamental importancia en diferentes áreas de investigación aplicada como ser la  electrónica  molecular,  el  desarrollo  de  sensores  y  biosensores,  la  protección  contra  la  corrosión,  la electrocatálisis  y  la  foto conversión  solar,  entre  otras.  El  conocimiento  de  cómo  la  composición  y  la estructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un sustrato sólido y una molécula electroactiva es central en el desarrollo de las mismas. En esta tesis el objetivo principal consistió en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica (TE) y  para  ello  se  prepararon  una  serie  de  sistemas  modelo  basados  en  electrodos  modificados  con monocapas electroactivas. Estos se obtuvieron por unión del complejo  [Os(2,2 ́‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+  a monocapas previamente depositadas sobre electrodos de oro, que se formaron por adsorción de tioles alifáticos  de  diferentes  longitudes  de  cadena,  un  tiol  aromático  y  por  electro‐reducción  de  sales  de diazonio.  De  esta  manera  se  obtuvieron  dos  formas  de  unión  a  la superficie:  Au‐S  y  Au‐C, respectivamente. Además, en todos los casos, las moléculas depositadas presentaron grupos ácidos que reaccionaron con el grupo amino del complejo en una reacción de post‐funcionalización. Así  se  obtuvieron  sistemas  en  los  que  el  par  Os(II)/Os(III)  se  encuentra  unido  a  la  superficie  de  un  electrodo de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. Todos ellos se caracterizaron  superficialmente  empleando  espectroscopías  infrarrojas  (PM‐IRRAS  y  FT‐IRRAS), espectroscopía  Raman  resonante,  espectroscopía  fotoelectrónica  de  rayos  X  y  microscopía  de  efecto túnel  y  se  observó  que  el  complejo  se  une  a  la  superficie  sin  perder  su  integridad  química,  formando efectivamente monocapas electroactivas.  La caracterización electroquímica se llevó a cabo por voltametría cíclica y, en particular, en los estudios de  cinética  de  transferencia  electrónica,  se  empleó  principalmente  espectroscopía  de  impedancia electroquímica.  Los  sistemas  obtenidos  con  tioles  alifáticos  de  diferentes  longitudes  mostraron  un mecanismo  de  TE  consistente  con  tuneleo  a  través  del  enlace.  Los  sistemas  obtenidos  a  partir  de  la reducción de sales de diazonio y con el tiol aromático presentaron velocidades de TE comparables.  Finalmente,  se  analizaron  por  espectroscopía  de  efecto  túnel  con  control  electroquímico  dos  de  los sistemas aromáticos que se diferencian únicamente en el tipo de unión al sustrato de oro (Au‐C y Au‐S) observándose, en ambos casos, un mecanismo de TE en dos pasos, entre la molécula y los contactos, con relajación vibracional parcial del centro redox.
Fil: Ricci, Alejandra Marcela. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.