Estudio teórico de la dinámica molecular no adiabática en fase condensada

• Autores: González, Claudia Roxana
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Echave, Julián; Fernández Alberti, Sebastián
• Materia: DINAMICA MOLECULAR; PROCESOS DE RELAJACION DE ENERGIA; DINAMICA NO ADIABATICA; METODOS MIXTOS CLASICO CUANTICOS; HG2; TRANSICIONES ELECTRONICAS; FOTOASOCIACION; MATRICES A BAJA TEMPERATURA; MATRICES DE GASES RAROS; NEON; ARGON; XENON; COHERENCIA VIBRACIONAL; ESPECTROS; MOLECULAR DYNAMICS; ENERGY RELAXATION PROCESSES; NONADIABATIC DYNAMICS; MIXED QUANTUM CLASSICAL DYNAMICS METHODS; ELECTRONIC TRANSITIONS; PHOTOASSOCIATION; LOW-TEMPERATURE MATRICES; RARE GAS MATRICES; NEON; ARGON; XENON; VIBRATIONAL COHERENCE; ESPECTRA
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El presente trabajo consiste en el estudio teórico de la dinámica de un sistema molecular en matrices criogénicas de gases raros. Específicamente, el estudio de la dinámica de relajación no radiativa de Hg2 que sigue a la fotoexcitación láser de femtosegundos en matrices de neón, argón y xenón. Este proceso ocurre a través de múltiples eventos de entrecruzamiento entre las superficies de energía potencial electrónica del Hg2, debidos a los acoplamientos no adiabáticos inducidos por la matriz. Las transiciones entre estados electrónicos son un fenómeno cuántico, pero el número de grados de libertad involucrados es demasiado grande para un tratamiento cuántico completo del sistema. Con el fin de preservar la descripción cuántica de estos procesos, se utiliza para las simulaciones de la dinámica, el método de Dinámica Molecular con Transiciones Cuánticas (MDQT). Brevemente, el método trata los grados de libertad electrónicos cuánticamente, mientras que el movimiento de los núcleos es tratado clásicamente. El método DIM (diatomics-in-molecule) es utilizado para obtener los estados electrónicos de la molécula de Hg2 y los acoplamientos en fase condensada, inducidos por los átomos de la matriz. La implementación del método DIM para el sistema Hg2 en matrices de gases raros es desarrollada en este trabajo. Se presentan los resultados de las simulaciones MDQT del proceso de relajación no radiativa de Hg2 en matriz de Ar luego de la fotoexcitación. Se analiza la transferencia de población electrónica, la transferencia de energía del soluto al solvente y la respuesta dinámica de la matriz. Además, se demuestra la conservación de la coherencia vibracional de Hg2 durante los primeros picosegundos de la dinámica, a pesar de que ocurren varios eventos de entrecruzamiento durante este tiempo. Finalmente se realiza un estudio comparativo del sistema Hg2 en las tres matrices, en lo que respecta a la absorción y la emisión. En primer lugar, se muestra que los espectros de absorción simulados reproducen la tendencia observada experimentalmente en la banda de absorción del estado u, en términos de los corrimientos relativos y se identifica la causa de estos corrimientos. En segundo lugar, a partir de la distribución final de población electrónica resultante de las simulaciones dinámicas MDQT, se obtiene una nueva interpretación y asignación de estados electrónicos del espectro de emisión, en acuerdo con la espectroscopia experimental pero que corrige y completa asignaciones experimentales previas.
This work deals with the theoretical study of molecular dynamics in cryogenic rare gas matrices. Namely, the study of the nonradiative relaxation dynamics of Hg2 after femtosecond photon excitation in neon, argon, and xenon matrices. This process occurs through multiple curve-crossing events which are due to matrix-induced nonadiabatic couplings between the Hg2 electronic potential energy surfaces. The transitions between electronic states are a quantum phenomenon, but the number of degrees of freedom implied is too large to allow a complete quantum treatment of the system. For preserving the quantum description of these processes, the Molecular Dynamics with Quantum Transitions Method (MDQT) is used in the dynamics simulations. Briefly, the method treats the electronic degrees of freedom quantum mechanically, while the motions of the nuclei are treated classically. The DIM (diatomics-in-molecules) method is used to obtain the Hg2 electronic states and couplings in condensed phase induced by the matrix atoms. The DIM method implementation for the system Hg2 in rare gas matrices is developed in this work. The results of the MDQT simulations of Hg2 the nonradiative relaxation process after photon excitation in Ar matrix are presented. The electronic population transfer, the energy transfer from the solute to the solvent, and the matrix dynamical response are analyzed. Furthermore, the conservation of the vibrational coherence of Hg2 during the first few picoseconds, despite several noanadiabatic crossing events during this time, is demonstrated. Finally, a comparative study of the Hg2 system in the three matrices with respect to the absorption and emission spectra is performed. First, the experimentally observed trends in the u absorption band, in terms of relative shifts are reproduced in the absorption spectra simulations, and the cause of these shifts is identified. Second, from the final electronic population distribution obtained by MDQT dynamics simulations, a novel interpretation and electronic states assignation of the emission spectra, in agreement with the experimental spectroscopy but correcting previous experimental assignments of the observed emission bands, is achieved.
Fil: González, Claudia Roxana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.