Estructura de compuestos de coordinación conteniendo oxoaniones de azufre y metales de transición

• Autores: Freire, Eleonora
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Baggio, Sergio
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo original de este trabajo fue la preparación, caracterización y determinación de las estructuras cristalinas de nuevos compuestos de coordinación de metales de transición con el ion tiosulfato y moléculas orgánicas nitrogenadas como ligandos. Entre estas últimas, el estudio se centró particularmente en aquellas que actúan como ligandos polidentados a través del nitrógeno como átomo donor (bipiridina, terpiridina, fenantrolina y otros). Los oxoaniones de azufre son buenos ligandos de metales de transición. El ion tiosulfato (S2O32-) en particular, había sido poco estudiado al momento de comenzar de este trabajo. La presencia en su estructura de átomos donores "duros" y "blandos", de acuerdo con la clasificación de Pearson, hace que pueda coordinarse a una amplia gama de iones metálicos mostrando una gran versatilidad en sus modos de coordinación. Prueba de ello es que entre los veintidós compuestos estudiados, se encontraron además de las coordinaciones más esperables (monodentado a través del azufre y bidentado por azufre y oxígeno) otras no reportadas anteriormente donde el anión se presenta como polidentado y puente, utilizando para tal fin el azufre y/o los oxígenos. En muchos casos la coordinación afecta muy significativamente los parámetros estructurales del anión (distancias y ángulos) corroborando lo encontrado en estudios anteriores. En algunos casos particulares (Ni(II) y Mn(II) como cationes, biquinolina y terpiridina ligandos orgánicos), además de obtenerse complejos con el ión tiosulfato se produjeron reacciones colaterales tipo redox que llevaron a la formación de especies del tipo [O3S-(S)n-SO3]2'con n 2 ó 3. El estudio de este nuevo grupo de compuestos, que no es muy común en la literatura, permitió ampliar el objetivo inicial del trabajo. En todos los casos, se estudiaron las propiedades y caracteristicas de los ligandos poliatómicos intervinientes en lo que hace tanto al tipo de unión como a los eventuales efectos debidos a la coordinación, aportando abundante información sobre un terreno hasta el momento poco explorado. El estudio estructural incluyó el análisis de los poliedros de coordinación, así como el de las fuerzas secundarias determinantes del empaquetarniento cristalino, tales como las uniones puente hidrógeno y las interacciones tipo van der Waals.
The original aim of the project was the synthesis, characterization and structure determination of novel transition metal coordination compounds with thiosulfate and nitrogenated bases as ligands. Among the latter, we focussed specially in the polydentate ones containing donor nitrogens (bipyridine, terpyridine, etc). Sulfur oxoanions are good ligands for transition metals. The thiosulfate ion (S2O3 2-) in particular, had been scarcely studied at the beginning of this work. As it contains hard and soft donors atoms, according to Pearson classification, it is likely for the anion to coordinate to a wide range of metallic cations displaying a high versatility in its coordination modes. This property was largely confirmed throughout this work: among the twenty two compounds studied, not only the more common coordination modes were found (S-monodentate and S, O bidentate), but also a couple of new ones not already reported in the literature, where the anion acts as polydentate and bridge through sulfur and/or oxygen. In most cases the coordination largely affects the structural parameters of the anion (angles and distances), as already shown in previous works. In the presence of either Ni(II) or Mn(II) as cations, and some of the organic ligands (biquinoline, terpiridine), in addition to the expected thiosulfate complexes, collateral redox reactions led to the formation of [O3S-(S)n-SO3]2'species with n = 2 or 3. The study of these new group of compounds, scarce in the literature, allowed us to broaden the initial scope of the work. In all cases, basic knowledge about the properties and characteristics of the polyatomic ligands about bond types and possible modificatíons eventually introduced by coordination was obtained, contributing to a field so far basically unexplored. Besides the structural analysis of coordination polyhedra, secondary coordination forces (van der Waals interactions and hydrogen bonds) which determine the crystal lattice were studied.
Fil: Freire, Eleonora. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.