Propiedades eléctricas de compuestos de caucho cargados con negro de humo

• Autores: Schwartz, Gustavo Ariel
• Año de publicación: 2001
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Marzocca, Ángel José
• Materia: NEGRO DE HUMO; CAUCHO NATURAL; ESTIRENO-BUTADIENO; CONDUCTIVIDAD ELECTRICA; PROPIEDADES MECANICAS; ESTABILIDAD TERMICA; GOMA LIGADA (BOUND RUBBER); INTERACCION CARGA/POLIMERO; TEM; IRRADIACION GAMMA; PERCOLACION; CARBON BLACK; NATURAL RUBBER; STYRENE-BUTADIENE; ELECTRICAL CONDUCTIVITY; MECHANICAL PROPERTIES; THERMAL STABILITY; BOUND RUBBER; FILLER/POLYMER INTERACTION; TEM; GAMMA IRRADIATION PERCOLATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los compuestos de caucho con negro de humo son ampliamente utilizados en laindustria, principalmente en la del neumático, por la posibilidad de sintonizar las propiedades físicas a los requerimientos del producto. Sin embargo, a pesar de que estos materiales se utilizancon éxito desde hace más de un siglo, y a la gran cantidad de esfuerzo y dinero dedicados a lainvestigación de los mismos, aun es poco lo que se conoce acerca de los mecanismos físicos quedeterminan sus propiedades físicas. Muchos de los procedimientos utilizados, por ejemplo en suformulación, obedecen más a un arte, o a un conocimiento adquirido,que a un método científico. La estabilidad térmica de estos materiales compuestos presenta una relevancia tecnológicasignificativa y un interesante desafío para la investigación científica. Se ha observado desde hacetiempo, que variaciones importantes se producen en las propiedades físicas de los compuestos decaucho cargados con negro de humo durante el envejecimiento a temperatura constante, aun enausencia de esfuerzos mecánicos. Estos cambios pueden ser observados a través de la mediciónde las propiedades eléctricas o mecánicas de estos compuestos. Numerosos estudios han sidopublicados en relación con este comportamiento. En ellos, los cambios en las propiedades físicashan sido relacionados con la floculación o aglomeración de las partículas de negro de humo en lamatriz polimérica. Esto significa la difusión de los agregados de negro de humo, debido almovimiento Browniano, para formar aglomerados termodinámicamente más estables. Generalmente la ecuación de Stokes es utilizada para estimar la constante de difusión (Δ=kT/6πηa). En esta ecuación, k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, η laviscosidad y a el radio de los agregados. Sin embargo, algunos resultados parecen contradecir laspredicciones de la teoría de la floculación. La floculación no ha sido observada por TEM y lamodificación física o química de la superficie del negro de humo produce resultados anómalo queno pueden ser explicados sólo en términos de la teoría de la floculación. El propósito de este trabajo es determinar si los cambios observados en las propiedadeseléctricas y mecánicas, durante el envejecimiento de las muestras a temperatura constante, sedeben exclusivamente al movimiento de los agregados de negro de humo, si es que estemovimiento existe, o si otros mecanismos físicos son los responsables de estos cambios. Paraello, numerosas muestras han sido preparadas utilizando diferentes matrices poliméricas,diferentes tipos y cantidades de negro de humo con distintos tratamientos térmicos y diferentesprocesos de mezclado entre otras variables. Las muestras fueron envejecidas a variastemperaturas (entre 60 y 150°C) durante diferentes tiempos (entre 10 minutos y varios días). Laresistividad eléctrica y el módulo dinámico fueron medidos antes, durante y después delenvejecimiento. Además, la evolución de la cantidad de caucho ligado (bound rubber)con el tiempode envejecimiento fue medida para tener en cuenta el efecto de la interacción entre el negro dehumo y el polímero. Se diseñó y construyó un dispositivo experimental para medir la evolución de la resistividad eléctrica en función del tiempo, de una muestra de caucho con negro de humo,durante su envejecimiento a temperatura constante. El dispositivo permitió realizar mediciones en aire y en vacío, controlar la rampa de temperatura y medir en un amplio rango de condicionesexperimentales. Se observó que junto con el aumento de la conductividad eléctrica (o del módulo dinámico) se producía un incremento de la cantidad de bound rubber. Más aun, se observó que ladependencia con la temperatura y el tipo de polímero era la misma para ambas cantidades. Cuanto mayor era el incremento de la cantidad de bound rubber, mayor era el incremento de laconductividad eléctrica. De acuerdo con trabajos previos de Medalia y jachym, y con losresultados obtenidos en este trabajo, es posible que las cadenas de polímero, unidasquímicamente a los agregados de negro de humo, actúen como hilos conductores entre agregadospróximos. De este modo, un incremento de la cantidad de bound rubber implicaría un incrementode la conductividad eléctrica. Mediciones en vacío de la variación de las propiedades eléctricas con el tiempo, másnuevos ensayos mecánicos y la irradiación gamma de algunas muestras, han permitido verificar lahipótesis de conducción eléctrica a través de las cadenas de polímero y explicar la reversiónobservada para tiempos largos, tanto en las propiedades eléctricas como mecánicas. Finalmente se analizan los mecanismos de conducción eléctrica y el incremento del cluster percolante a partir del incremento de bound rubber. Un nuevo modelo de percolación por enlaces dependientes del tiempo es propuesto para describir el fenómeno en términos de la nueva interpretación propuesta.
Carbon black filled compounds are fully used in the industry, mainly in tire industry, dueto their ability to tune the physical properties to product requirements. However, in spite of thesematerials have been used successfully since a century ago, and too much effort and money havebeen put in research, still is not much what we know about the physical mechanisms that fix theirphysical properties. Most of used procedures, for instance in their formulation, seem more like anart, or acquired knowledge, than a scientific method. Thermal stability of these compounds present an important technological relevance andan interesting challenge for scientific research. It has been observed that appreciable changesoccur in carbon black filled rubber compounds during aging at constant temperature, even in theabsence of shear. These changes can be monitored through the electrical and mechanicalproperties of these compounds. Several studies have been published concerning this behaviorand are related to flocculation of the filler entides. That means by diffusion of aggregates ofcarbon black, due to Brownian motion, to form thermodynamically stable agglomerates. Usuallythe Stokes equation is used to estimate the diffusion constant (Δ=kT/6πηa). In the previousequation k is the Boltzmann constant, T the absolute temperature, η the viscosity and a theaggregate radius. However, some results seem to be contradictory with the flocculation theory. The flocculation has not been observed by TEM and the physical and chemical modification ofcarbon black surface produce an anomalous behavior, which cannot be explained within theflocculation frame only. The purpose of this work is to elucidate if the observed changes on electrical andmechanical properties, during thermal aging, are due exclusively to the movement of the carbonblack aggregates, if exist, or if other mechanisms responsible for those changes may exist. Inorder to do that, several samples were prepared using different polymer matrixes, differentcarbon black grades at various loading levels and also using physically and chemically modifiedcarbon blacks. The samples were aged at several temperatures (between 60 and 150°C) duringdifferent times (between 10 minutes and several days). The electrical resistivity and mechanicalmodulus were measured before, during and after aging. Additionally, the evolution of the boundrubber with aging time was measured to take into account the effect of the polymer-fillerinteraction. An experimental device was designed and built to measure the electrical resistivity as afunction of the time, for a carbon black filled rubber sample, during aging at constanttemperature. This device allowed measuring sample resistivity in air and vacuum, controllingtemperature ramp and measuring in a broad range of experimental setups. A simultaneous increment of the amount of bound rubber and electrical conductivity wasobserved. Furthermore, the temperature and polymer type dependence of both quantities issimilar noticing that the higher the increment of bound rubber the higher the increment in theelectrical conductivity. According to Medalia and jachym, and the results obtained in the presentwork, it is possible that polymer chains, grafted to carbon black aggregates, act like conductivehairs between close aggregates. In this way, an increment in the amount of bound rubber impliesand increment in the electrical conductivity. Vacuum measurements of the electrical properties, new mechanical measurements andgamma irradiation have allowed verifying the hypothesis of electrical conduction throughpolymer chains and explaining the observed reversion for long times in both, electrical andmechanical properties. Finally, electrical conduction mechanisms and the increment of the percolating clusterfrom the increment of bound rubber have been analyzed. A new model of dynamic bondpercolation is proposed in order to describe the behavior in terms of the new proposed interpretation.
Fil: Schwartz, Gustavo Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.