Influencia de la microestructura en las propiedades mecánicas dinámicas de caucho natural y estireno butadieno vulcanizados

• Autores: Cerveny, Silvina
• Año de publicación: 2000
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Marzocca, Angel José
• Materia: CAUCHO NATURAL; ESTIRENO-BUTADIENO; VULCANIZACION; TRANSICIONES PRINCIPAL Y SECUNDARIAS; PROPIEDADES MECANICAS DINAMICAS; TRACCION; HINCHAMIENTO POR SOLVENTE; RMN; POSITRONES; NATURAL RUBBER; STYRENE-BUTADIENE RUBBER; VULCANIZATION; MAIN AND SECONDARY RELAXATIONS; MECHANICAL PROPERTIES; TRACTION; SWELLING; MNR; POSITRON ANNIHILATION SPECTROSCOPY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se realiza un estudio experimental del comportamiento mecánicodinámico de compuestos elastoméricos vulcanizados mediante el sistema acelerante/azufre. Elconocimiento de las variaciones que se provocan en los parámetros microestructurales de loselastómeros con el grado de vulcanización, es una herramienta imprescindible para lapredicción de su comportamiento mecánico. Los materiales estudiados en este trabajo, cauchonatural y estireno-butadieno, han sido seleccionados dada su importancia tecnológica actual. En los estudios realizados en caucho natural, se analizó el comportamiento del materialcon distinto grado de cura mediante ensayos de tracción axial y torsión. Los resultados de tracción, analizados dentro del modelo de reptación adaptado a redespoliméricas de alto peso molecular, permitió separar las componentes del módulo elásticoproveniente de los entrecruzamientos fisicos de la red y de los entrecruzamientos químicos (crosslinks). Se establecieron el peso molecular entre crosslinks y la densidad de crosslinkselásticamente activos en función del tiempo de cura y se interpretó este resultado de acuerdo alas reacciones predominantes durante la vulcanización. En el caso de los ensayos dinámicos los resultados se analizaron mediante el modelo KMF que considera la estructura polimérica como una red de cadenas gaussianas ramificadastipo árbol. A partir del modelo se obtuvo el espectro de relajación estableciendo el tiempo derelajación medio y se calculó la variación del coeficiente de fricción monomérico con el grado ytemperatura de cura. Con la finalidad de discernir si los cambios observados en el coeficiente defricción se atribuyen totalmente a la presencia de crosslinks elásticamente activos, se realizaronensayos de hinchamiento por solvente (swelling) y resonancia magnética nuclear (RMN) paracaracterizar la estructura formada durante la cura. Se observaron, además de los tipos decrosslinks antes mencionados, la presencia de grupos laterales y estructuras que no contribuyena la elasticidad. Por otro lado, se realizaron ensayos en estireno-butadieno variando su microestructura (contenido cis, trans, vinil y estirenos) y su tiempo de vulcanización. En este caso se efectuaronensayos dinámicos y dieléctricos, en un amplio rango de temperaturas y frecuencias, con lafinalidad de analizar la influencia de la microestructura y el avance de la cura sobre laspropiedades mecánicas. Utilizando ensayos mecánico-dinámicos se analizó la influencia del contenido de vinilosobre muestras de estireno-butadieno en la zona de la transición vítrea. Los datosexperimentales se analizaron dentro del marco de la función de Havriliak-Negami que permitemodelar materiales que exhiben una distribución de tiempos de relajación muy extensa. A partir del análisis se encontró que la presencia de crosslinks, en redes altamente entrecruzadas, afectala dinámica local del polímero. Se estableció la variación del coeficiente de fricciónmonomérico con el grado de cura y con el contenido de vinilo. Los resultados dieléctricos permitieron localizar una transición secundaria (relajación β)en copolímeros de estireno-butadieno. Los resultados muestran que, para polímeros sinvulcanizar, esta relajación es un proceso local que está influenciado por el entorno local decada unidad monomérica sin fiierte interacción entre grupos vecinos. Además se analizaron lainfluencia del grado de cura y microestructura sobre esta relajación. Los resultados indican queel nivel de cura afecta la dinámica local del polímero, cuando las redes se encuentran altamente entrecruzadas. Finalmente, hemos podido cuantificar la variación del volumen libre con el grado decura mediante la introducción de la técnica de aniquilación de positrones. Los resultadosconfirman las estimaciones indirectas sobre la fracción de volumen libre que hasta el presente serealizan por medio de técnicas mecánico-dinámicas.
An experimental study of the dynamic mechanical behavior of elastomeric compoundsvulcanized with a sulfur/accelerator system was carried out. The knowledge of the variations ofthe microstructural parameters of elastomeric compounds with the cure degree, is anindispensable tool for the prediction of its mechanical behavior. The materials studied in thiswork, natural rubber and styrene-butadiene rubber, have been selected by their currenttechnological interest. In the case of natural rubber, the network structure during vulcanization was analyzed bymeans of measurements of torsion and axial traction. The traction results, analyzed using the tube model adapted to polymeric networks ofhigh molecular weight, allow the separation of constraint and crosslinks contributions. Themolecular weight of network chain and crosslink density was calculated as a function of thecure degree. These results were interpreted according to the predominant reactions during thevulcanization. The dynamic mechanical results were analyzed in the frame of KMF model thatconsiders the polymer as a symmetrically tree-like network. From this model the meanrelaxation time and the monomeric friction coefficient was obtained for each cure condition. Bymeans of swelling and solid state NMR techniques the network structure was also analyzed inorder to distinguish the kinds of sulfur bridges formed during vulcanization. The results showedthe presence of lateral groups and structures that do not contribute to the elasticity. On the other hand, we analyzed styrene-butadiene rubber (SBR) with differentcomposition of 1,2 cis, 1,4 trans, 1,2 vinyl and styrene units. Also we analyzed different cureconditions for different compounds of this family. The influence of vinyl content was characterized by means of mechanical dynamicalmeasurements. The experimental data were analyzed in the frame of Havriliak-Negamiequation. From the fitting parameters, it was observed that the crosslinks, in highly crosslinknetworks, affects the local dynamic of the polymer. Also, the variation of the monomericfriction coefficient with the cure degree and vinyl content was calculated. From dielectric measurements of vulcanized SBR, a relaxation process appears at highfrequency. This process, the β relaxation, shows an Arrhenius behavior. From our results, it canbe assumed that the β relaxation is a local process influenced by the local environment of eachmonomeric unit without strong interaction between neighboring groups. The influence of thedegree cure and microstructure was also analyzed on this relaxation. The results indicate thatcure level affects the local dynamics of the polymer, when the networks are highly crosslinked. Finally, an experimental investigation was performed using positron annihilationspectroscopy in order to study the effect of the crosslinking reaction in the polymer free volume. The results confirm the increase free volume size when the crosslinking takes place.
Fil: Cerveny, Silvina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.