Deshalogenaciones por hidrogenólisis con níquel-raney

• Autores: Henzelmann, Edith
• Año de publicación: 1960
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Deulofeu, Venancio
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se ha realizado un estudio sobre la hidrogenólisis,mediante el empleo de la aleación Raney en medio a1calino,para la eliminación de átomos de halógenos de ácidosaromáticos, entre los cuales se encuentran: a) los ácidos benzoioos halogenados resultantes de la variaciónen la posición y en la clase del halógeno sustituyente (a excepción del flúor); b) algunos ácidos ftálicos halogenados; c) algunos ácidos benzoicos con grupos fenólicos y que llevancomo sustituyente halogenado a dos átomos de cloro. Se pudo comprobar, en el caso de los ácidos benzoicos simplesy de los ácidos ftálicos, que la eliminación del halógeno mediantela aleación Raneyen medio alcalina, se realiza con relativafacilidad, obteniéndose los ácidos deshalogenados conbuenos rendimientos. Para estudiar la deshalogenaoión con aleación Raney en medioalcalino de derivados clorados del ácido para-orselínico, setuvo que estudiar la preparación de los mismos. Entre éstos, se sintetizó por primera vez, simultáneamentecon Harrall y Mc Morris, al ácido dicloro-para-orselínico, elcual sometido al proceso de hidrogenólisis con aleación Raney,se pudo deshalogenar con buen rendimiento. Se hizo también un estudio de la preparación y deshalogenaciónde los derivadas clorados del ácido mono-metil-pera-oreelínicoy del dimetil-pera¿oreelínico, constatándose que le velocidadde deehalogenación por hidrOgenóliais con aleación Raney en medio alcalina, disminuye en el cano del mono-étery con el di-óter es ten lenta que ee recupera casi toda lamateria prima. Se estudió además la preparación y deehalogenación de losderivados cloradoa de los mono-¿tarea del ácido orto-oreelínico:ácidos evernínico e iso-evernínico. Unode ellos, queae aintetizó por primera vez, es el ácido dicloro-evernínico,el cual es un producto obtenido de la degradación de sustanciascloradaa naturales y del que sólo se conocía eu ¿eter metílico. La deehalogenación por hidrogenólisie do este ¿cido ae efectuócon buen rendimiento empleando la aleación Reney en medioalcalina. Se realizó además la deahalogeneción del ácido dicloro-isoevernínicocon la aleación Raney, comprobándose que bajo estascondiciones la eliminación del halógeno transcurre muy lentamente,pero que en cambio se realiza fácilmente utilizando Níquel-Raney e hidrógeno a presión. Esta transfbrmeción del ácido dicloro-iso-evernínico en ácidoiao-evernínico con Níquel-Raney e hidrógeno a presión, permitióaclarar la estructura de un ácido aromático obtenido porhidrólisis de un producto natural: curamicina. La acción de la aleación Raney en medio alcalino es pués muyrápida para la deshalogenación de los ácidos benzoicos y ác1dosftálicos haloqenados y para algunos derivados clorados delácido pare-orselínico, y ocurre con igual facilidad que usando Níquel-Raney e hidrógeno a presión. Se encontró, que en el caso do las series del ácido orto ypara-oreolínico, cuando los átomos de cloro se encuentranbloqueados por grupos metoxilos en posición orto, la reaccióncon la aleación Raney transcurre muy lentamente, recuperándosela materia prima, pero que la acción del Níquel-Raney e hidrógenoa presión produce una eliminación casi cuantitativa delos átomos de cloro. Como la deshalogenación por hidrogenólisis, en medio alcalinocon aleación Raney, se produce fácilmente en el caso delácido dicloro-overnínico, con menor velocidad con el ácidodicloro-mono-meti1-para-orselínico y muy lentamente con elácido dicloro-iso-evernínico, y siendo los tres ácidos isómeros,ao supone quo entran en juego factores estéricos.
Fil: Henzelmann, Edith. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.