Análisis CLOPPA-RPA de propiedades de respuesta lineal usando funciones de onda ab initio y semiempíricas

• Autores: Botek, Edith Lilián
• Año de publicación: 1998
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Giribet, Claudia Gloria; Aucar, Gustavo Adolfo
• Materia: IPPP-CLOPPA; INDO/S; AMI*; CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO INDIRECTO ESPIN-ESPIN; POLARIZABILIDAD MOLECULAR; IPPP-CLOPPA; INDO/S; AMI*; INDIRECT SPIN-SPIN COUPLING CONSTANT; MOLECULAR POLARIZABILITY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En el presente trabajo de tesis, por un lado, se analizan en forma teórica diversosproblemas relacionados con el estudio de parámetros espectroscópicos de RMN y depolarizabilidades moleculares con el método IPPP-CLOPPA (Inner Projection of the Polarization Propagator-Contributions from Localized Orbitals to the Polarization Propagator Approach). Por el otro, se presentan modificaciones y/o nuevas implementaciones que sonparticularmente apropiadas para tratar algunos de estos problemas. Se analizan diferentes efectos electrónicos y estructurales en fenetoles en base alapantallamiento magnético. Se propone una modificación (AM1*) de los parámetros para Sn enel método RPA AM1 que mejora significativamente el cálculo de acoplamientos indirectos deespin nuclear J(XSn). Se presenta la implementación del método IPPP-CLOPPA en el contextode cálculos semiempíricos INDO/S para el análisis tanto del tensor de acoplamiento de espinnuclear como del tensor de polarizabilidad estática molecular, lo que resulta muy promisoriodada la flexibilidad de dicho método semiempírico. Se obtienen, así, resultados deacoplamientos J(XSn) donde se produce una notable mejora con respecto a los hallados con elmétodo AMI*. En lo referente a la polarizabilidad molecular, se comparan los valores de estapropiedad en la serie etano, etileno y acetileno con distintas bases a nivel semiempírico,agregándose orbitales de polarización, con un estudio similar a nivel ab initio para analizar laaplicabilidad del método. Se aplica luego al estudio de moléculas de interés biológico. Lainterrelación entre el efecto de sustituyente en acoplamientos ³J(C1M)α y la polarizabilidad delenlace C3—Mα en l-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanos sustituidos (X=H y M=H, F y CH3) sediscute con los métodos mencionados tanto a nivel ab initio como INDO/S. Los métodospresentados demuestran ser una herramienta interesante para el análisis de diversos problemasen el campo de la química cuántica.
On the one hand, different problems related to the study of NMR parameters andmolecular polarizabilities with IPPP-CLOPPA (Inner Projection of the Polarization Propagator - Contributionsfrom Localized Orbitals to the Polarization Propagator Approach) method areanalyzed. On the other hand, modifications and/or implementations particularly appropriated todeal with some of these problems are presented. Different electronic and structural effects in phenetols are analyzed with the magneticshielding tensor. A modification (AM1*) of Sn parameters in RPA AM1 method is proposed,which significantly improves indirect nuclear coupling constants calculations J(XSn). Implementation of IPPP-CLOPPA method with INDO/S semiempirical approach is presentedfor the analysis of indirect nuclear coupling and static molecular polarizability tensors thatresults to be very promising taking account the flexibility of this semiempirical method. Resultsfrom J(XSn) couplings are obtained where a notable improvement is obtained over the resultswith AM1*. Values from semiempirical molecular polarizabilities with different basis addingpolarization orbitals in the series ethane, ethylene and acetylene are compared with a similar abinitio study to analyze the applicability of the method. It is applied later to the study ofmolecules of biological interest. The relation between substituent effects in ³J(C1M)α and thepolarizability of C3—Mα bond in 1-X-3-M-biciclo [1.1.1] pentanes (X=H y M=H, F y CH3) isdiscussed with mentioned ab initio and semiempirical INDO/S methods. The methods presentedhere are a useful tool for the analysis of different problems related to Quantum Chemistry.
Fil: Botek, Edith Lilián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.