Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano

• Autores: Einsenberg, Patricia
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Williams, Roberto J. J.
• Materia: SILSESQUIOXANOS; POLI(SILSESQUIOXANOS); (3-METACRILOXIPROPIL)TRIMETOXISILANO; MALDI-MS; ESI-MS; RESINAS POLIESTER INSATURADAS; MATERIALES HIBRIDOS ORGANICO-INORGANICOS; SILSESQUIOXANES; POLY(SILSESQUIOXANES); (3-METHACRYLOXYPROPY)TRIMETHOXYSILANE; MALDI MS; ESI MS; UNSATURATED POLYESTER; HYBRIDS ORGANIC-INORGANIC MATERIALS; SILSESQUIOXANE-MODIFIED UNSATURATED POLYESTERS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos,y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicosa través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resinapoliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a caboen masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Lossilsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de gruposmetolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en eltranscurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapainicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C,los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazasde grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modoreflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamientoa temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanolresidual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante lapolicondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presenciade estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno omás grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a unadisminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promediode ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclosintramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulacionesconvencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido debenzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturacionesmetacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversióncompleta, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido porcalorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de losmateriales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en latemperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación delmaterial antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma,estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes deentrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción decopolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador,alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones decalor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materialeshíbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en laformulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó unaumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de unmaterial compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a ladegradación térmica.
The main objective of this thesis was the synthesis and characterization of 3-methacryloxypropyl-silsesquioxanes, and their utilization in the formulation of hybridorganic-inorganic polymer networks based on the copolymerization with styrene and styrene-polyesterresins. The polycondensation of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane was performed in bulk,using 98 wt% formic acid (molar ratio HCOOH/Si = 3 or 6), at 50°C or 70°C, for periods oftime up to one month. The resulting silsesquioxanes (SSO's) were characterized by ¹H NMR, FTIR, SEC, UV-MALDI-TOF MS (linear, reflector and PSD modes), and ESI-TOF MS. Theresidual concentrations of Si-OCH3 groups, and generated CH3OH and HCOOCH3, werequantitatively monitored by ¹H NMR during the initial stage of the synthesis. After 2 days ofreaction at 50 °C, or about 6 hours at 70 °C, the resulting SSO mainly contained residual SiOHgroups with only traces of Si-OCH3 groups, as was also confirmed by FTIR and UV-MALDl- TOF MS in the reflector mode. After this time, the polycondensation continuedsIowa during storage at room temperature, basically through Si-OH + Si-OH reactions. The average fraction of intramolecular cycles increased continuously during thepolycondensation. An average value, Fav= 0.81, was found for species containing 6 to 24 Siatoms in a typical reaction product. This evidenced the presence of species with relativelyclosed structures. In MS/MS spectra, fragmentation of one or more ester groups attached to Si atoms was observed, following a McLafferty rearrangement. The addition of water to the initial formulation (about 3:1 H20/Si molar ratio), led to aslower polycondensation rate, and to a decrease of the average fraction of intramolecularcycles (formation of more open structures). Therefore, the use of 98 wt% formic acid wasuseful to synthesize SSO’s containing a higher fraction of intramolecular cycles than thoseresulting from conventional formulations. The 3-methacryloxypropyl-SSO were copolymerized with styrene using benzoyl peroxide asinitiator. When the ratio of styrene (S) to methacrylic (M) unsaturations was S/M > 1, thereaction attained an almost complete conversion as shown by the total reaction heatdetermined by differential scanning calorimetry. Several properties of the resulting hybridorganic-inorganic polymer networks were determined as a function of the silsesquioxaneamount used in the formulation. Increasing the silsesquioxane fraction led to an increase ofthe glass transition temperature up to a point where devitrification was not observed prior todecomposition, an increase of the elastic modulus in the rubbery state, a decrease of theintensity of tan δ, and an increase of both Barcol hardness and thermal stability. Solutions of 3-methacryloxypropyl-SSO in styrene (S) were used as hardeners of unsaturatedpolyesters (UP) based on phthalic and maleic anhydrides and propylene glycol. The cure withbenzoyl peroxide was carried out to a high conversion of double bonds as revealed by thereaction heat measured by differential scanning calorimetry. Dynamic mechanical propertiesof the cured materials showed significant differences depending on the amount of SSO in theinitial formulation. At low to medium SSO fractions, an increase in both the glass transitiontemperature (Tg) and the rubbery modulus was observed. But at large SSO fractions thematerial showed a typical behavior of a composite with a SSO-rich matrix including “soft” UP-S domains. The elastic modulus remained at high values after devitrification of the “soft” domains. Also, the addition of the SSO led to an improvement in the resistance tothermal degradation.
Fil: Einsenberg, Patricia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.