Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano - Einsenberg, Patricia (2002)
El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos,y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicosa través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resinapoliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a caboen masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Lossilsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de gruposmetolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en eltranscurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapainicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C,los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazasde grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modoreflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamientoa temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanolresidual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante lapolicondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presenciade estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno omás grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a unadisminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promediode ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclosintramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulacionesconvencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido debenzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturacionesmetacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversióncompleta, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido porcalorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de losmateriales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en latemperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación delmaterial antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma,estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes deentrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción decopolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador,alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones decalor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materialeshíbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en laformulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó unaumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de unmaterial compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a ladegradación térmica.