Estudio de primeros principios de propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de óxidos complejos (ferritas) y materiales calcogenuros basados en Te : El rol de los dopantes, defectos y las superficies - Medina Chanduví, Hugo Harold (2023)
Los óxidos de metales de transición presentan una increíblemente amplia variedad de comportamientos. Pueden ser aisladores, semiconductores, metálicos o presentar propiedades tales como ferroelectricidad, magnetismo o superconductividad. Los defectos (vacancias, antisitios, distorsiones, impurezas sustitucionales o intersticiales, efectos de superficie, etc.) cumplen un rol protagónico en la variedad de propiedades que presentan estos sistemas, por lo cual el estudio y comprensión de la influencia de los defectos sobre las propiedades de estos materiales es fundamental para el control y la obtención de nuevas funcionalidades. Dentro del universo de los óxidos, las ferritas (MFe2O4, M: Zn, Fe, Co, Ni, Ti, Mg entre otros) han recibido mucha atención desde el punto de vista básico como aplicado. Las ferritas se caracterizan por su arreglo atómico de dos sitios para los cationes: sitios A (coordinación tetraedral de oxígeno) y sitios B (coordinación octaédrica de oxígeno). Se pueden distinguir dos tipos básicos de ferritas, las normales y las invertidas. En el primer caso, los iones M2+ ocupan el sitio A y los Fe3+ el sitio B. En el caso de las ferritas invertidas los iones Fe3+ ocupan los sitios A y los iones M2+ y Fe3+ ocupan los sitios B en igual proporción. Existen también casos de inversión parcial. En este tipo de óxidos complejos las propiedades magnéticas dependen de la distribución de cationes en la red. El acoplamiento magnético es de súper-intercambio entre los cationes metálicos vía “intermediación” con los átomos de oxígeno de la estructura, dando como resultado acoplamientos A-O-A, B-O-B y A-O-B (A y B representan los sitios estructurales). En los casos en que M sea un metal no magnético y la ferrita sea normal se presentan sólo interacciones B-O-B. Sin embargo, dependiendo del método y condiciones de crecimiento de la muestra, o cuando se reducen las dimensiones del sistema pueden inducirse fases meta-estables con un arreglo desordenado de iones M y Fe en los sitios A y B y formación de defectos. Esto produce cambios en la interacción Fe-Fe y por ende en la respuesta magnética del sistema. La relación entre estas respuestas y los tipos y concentración de defectos es un tema abierto. En los últimos años se ha venido reportando los efectos de diferentes defectos y factores estructurales en las propiedades magnéticas de ferritas. Por ejemplo, en el caso de nano partículas con una alta relación superficie/volumen, se genera un desorden de espín superficial, cambiando la respuesta magnética, siendo mayor la contribución de estos efectos conforme disminuye el tamaño de la nanopartícula. Debido a que las interacciones de intercambio están mediadas por los átomos de oxígeno, el estudio de los efectos de superficie toma importancia. Estos efectos superficiales y su relación con la respuesta magnética no se encuentran tan ampliamente estudiados. Otro tipo de sistema que ha recibido mucha atención tanto desde el punto de vista básico como aplicado es el formado por los materiales calcogenuros, compuestos que contienen un átomo del grupo VI de la tabla periódica, principalmente S, Se, o Te. Si bien los sistemas volumétricos son interesantes de por sí, cuando se reducen las dimensiones y se presentan en forma de películas delgadas, se vuelven particularmente atractivos debido a sus inusuales propiedades, dando lugar a una amplia gama de aplicaciones, como memorias de cambio de fase (PCM) y termoeléctricos (TE). Dentro del conjunto de materiales con potencial aplicación en PCMs, el sistema Ge-Sb-Te con la composición Ge2Sb2Te5 (GST) ha concentrado buena parte del interés científico y aplicado. El dopaje controlado de la aleación GST en particular, con impurezas metálicas como Al, Cu, Ag o Sn puede mejorar el rendimiento de las memorias PCM. Por ejemplo, la adición de Sn en Ge2Sb2Te5 aumenta la velocidad de transformación de fase. Por lo tanto, un paso necesario para diseñar materiales con mejores propiedades para sus aplicaciones es estudiar y conocer la estructura de diferentes aleaciones de estos sistemas y determinar el papel que juegan y como afectan los dopantes a sus propiedades. La búsqueda de nuevos materiales y composiciones con propiedades mejoradas, respecto a las existentes está en continuo desarrollo. Entre las aleaciones estudiada para su posible aplicación como materiales para PCMs o termoeléctricos, en los últimos años se ha dedicado cada vez más atención a la aleación SnSb2Te4 (SST). En forma similar al GST, el sistema SST dopado con Sn presenta una fase cúbica metaestable cuando se produce la transición amorfo-cristalina y una TC adecuada para su aplicación en dispositivos PCM. Sin embargo, el sistema SST no ha sido tan ampliamente estudiado como el GST y aún persisten cuestiones abiertas. Hay una característica en común en los sistemas discutidos, ferritas y SST: el desorden. Estructural y de espín en el caso de las ferritas. Estructural en el caso del sistema SST. Y ese es el punto a tratar en esta Tesis: describir y entender en profundidad las propiedades estructurales y electrónicas de ambos sistemas y, para el caso de las ferritas, las propiedades y el orden magnético del estado fundamental y cómo estas propiedades son afectadas por el desorden introducido por los defectos y las superficies (este último para el caso de las ferritas). En esta Tesis hemos estudiado mediante métodos de primeros principios ferritas y materiales calcogenuros basados en Te, analizando los cambios en las propiedades electrónicas, estructurales, magnéticas e hiperfinas originados por la presencia de defectos estructurales y electrónicos y extendiendo el análisis al caso de superficies. La relación entre los cambios en las propiedades electrónicas y estructurales de los sistemas en estudio en función del tipo y concentración de defectos es un tema abierto al que se pretende aportar. El modelado teórico de la estructura cristalina y electrónica de ambos tipos de materiales, se realizó mediante métodos de primeros principios, en particular el método Augmented Plane Waves plus Local Orbitals (APW+lo), ondas planas y pseudopotenciales, implementados en los códigos Wien2k y Quantum Espresso (QE). Para entender el comportamiento y las propiedades de los sistemas en estudios tanto en muestras volumétricas como superficies y cómo estas propiedades son afectadas por la presencia de defectos, los modelos teóricos fueron combinados y contrastads con resultados de técnicas hiperfinas (espectroscopía Mössbauer), espectrpscopía Raman, magnetométricas y de absorción de rayos X (EXAFS, XANES, etc.), El estudio de las ferritas en volumen es un problema que presenta tres variables fundamentales: el grado de inversión catiónico, la distribución de cationes en los sitios A y B de la estructura y la configuración magnética. Por lo tanto, se realizaron cálculos en función de estas tres variables. Para determinar la distribución y el ordenamiento de espín de menor energía para diferentes grados de inversión entre 0 y 1, se consideraron diferentes distribuciones de los cationes en los sitios estructurales y distintas configuraciones magnéticas (ferromagnética, ferrimagnéticas y antiferromagnéticas), evaluando la energía de cada estructura para encontrar cual es la de menor energía. A partir de la estructura electrónica del sistema en estudio se determinaron la estructura de bandas, densidad de estados, ancho de la banda prohibida, las propiedades hiperfinas en los sitios Fe y M (gradientes de campo eléctrico, corrimientos isoméricos, campos hiperfinos). En una segunda instancia, se extendieron los estudios al caso de superficies. Para esto, se empleó el método de slabs, estudiando en profundidad el espesor del slab como el vació necesario para evitar interacciones espurias entra las caras del slab y entre slabs vecinos. Discutiremos como depende el grado de inversión y la respuesta magnética de cada sistema en estudio cuando se reducen las dimensiones del volumen a películas delgadas. En todos los casos, analizamos los cambios en la estructura, la densidad electrónica y la configuración magnética originados por la presencia de la superficie. En el caso de los sistemas calcogenuros Sb-Te se estudiaron los sistemas Sb-Te puros, dopados y con defectos empleando los métodos antes mencionados. El QE se empleó para determinar la estabilidad de fases, propiedades estructurales (parámetros de red, distancias de enlace, localización y distribución de dopantes en el sistema en estudio) y la estructura que adopta la aleación teniendo en cuenta las distorsiones estructurales inducidas por los dopantes y las propiedades elásticas y vibracionales. Conocida la estructura de equilibrio, las mismas se “trasladaron” al FP-LAPW para estudiar las propiedades electrónicas e hiperfinas en sitios Sn para los compuestos en estudio, a fin de comparar con los resultados obtenidos en los experimentos 119Sn-ME. La dilución de la impureza se simuló mediante súper-celdas de tamaño tal que reproduzcan las concentraciones y estequiometrías experimentales. Los resultados obtenidos nos han permitido determinar el estado fundamental de las aleaciones Sb-Te puras y dopadas y que el dopante Sn sustituye los átomos de Sb de la red-huésped. Además, se encontró que el sistema Sb70Te30 cristaliza en una estructura tetragonal (grupo espacial P-3m1) y el dopaje con Sn distorsiona la estructura, dando lugar a una que puede ser descripta por el grupo espacial C2/m, para todas las concentraciones de Sn. Finalmente, desde el punto de vista de la estructura electrónica de estos sistemas SST dopados con Sn, los cálculos predicen que la estructura no dopada presenta un carácter semiconductor con un band-gap del orden de 0.1 eV. El dopaje con Sn induce niveles aceptores que a temperatura ambiente se encuentran ocupados, teniendo en consecuencia los sistemas (Sb0,70Te0,30)100-xSnx un carácter semiconductor con un band-gap directo de 0.3 eV, en buen acuerdo con los resultados obtenidos por el grupo experimental, que estudiaron la resistencia eléctrica de las películas en el rango de temperaturas ambiente-650 K. Como último punto, se estudió como el proceso de oxidación afecta las propiedades estructurales y electrónicas del sistema.