Valoración catalítica de bioglicerol para la obtención de aditivos para combustibles: reacciones de cetalización y esterificación - Pérez, Federico Martín (2023)
El biodiesel obtenido a partir del aceite de soja, conjuntamente con el bioetanol, constituyen los biocombustibles que actualmente se producen en Argentina. Durante el proceso de producción de biodiesel, se obtiene 10% en peso de glicerol como subproducto, un compuesto que es empleado principalmente en la industria cosmética, farmacéutica y de alimentos, pero cuyos actuales usos no logran satisfacer la totalidad de la oferta. Sin embargo, dada la reactividad que presenta la molécula de glicerol, ésta podría ser utilizada como molécula precursora de muchos otros compuestos químicos de interés industrial, a través de diferentes reacciones. Las condiciones del mercado de biodiesel de Argentina, que en la actualidad exporta el excedente de glicerol, aseguran la disponibilidad de esta molécula clave para la síntesis de compuestos que aumentan su cadena de valor. En este sentido, la producción de aditivos para combustibles a partir de este bioglicerol constituye una posible vía de valorización, lo que no sólo aumentaría su cadena de valor, sino que permitiría sustituir productos que actualmente provienen de una vía petroquímica. De todas las vías de valorización del bioglicerol, las reacciones de acetalización de glicerol con acetona y esterificación de glicerol con ácido acético son muy interesantes cuando se apunta a la producción de aditivos para combustibles, temáticas que han sido de creciente interés en los últimos años. Por otra parte, Argentina posee yacimientos de arcilla tipo bentonita de alta calidad. Actualmente, la bentonita que se extrae en el país se emplea principalmente en la industria del petróleo, en fundiciones, en la fabricación de pinturas y cerámicas y como decolorante en la clarificación de algunas bebidas. No obstante, las bentonitas poseen propiedades que son atractivas para su aplicación en el campo de catálisis, sobre todo cuando son sometidas a tratamientos de activación. La disponibilidad de glicerol, sumada a la disponibilidad de yacimientos de bentonita ubicados en Argentina, representan dos oportunidades para el desarrollo de una industria nacional en relación con el aprovechamiento de la biomasa como fuente de moléculas precursoras de compuestos de interés industrial, y constituyen el objetivo general de este trabajo de tesis. Por lo expuesto, la presente tesis plantea el estudio de dos vías de valorización del glicerol para aumentar su cadena de valor como subproducto del biodiesel. Se estudian, en primer lugar, la reacción de acetalización de glicerol con acetona para producir solketal y, posteriormente, la reacción de esterificación de glicerol con ácido acético para producir acetatos de glicerol. Para ambas reacciones se lleva a cabo el estudio del equilibrio químico y se complementa con la síntesis de los catalizadores a partir de bentonitas, su caracterización y evaluación de la actividad catalítica. Este trabajo de la tesis se desarrolla y presenta en 8 capítulos, en los que se incluyen resultados y conclusiones parciales en cada uno. En el Capítulo 1 se introduce a la temática abordada en la tesis, comenzando con los conceptos de la biomasa, biocombustibles y, en particular, se hace foco en la síntesis de biodiesel. En este contexto, queda planteada la posibilidad de valorización del glicerol como subproducto del biodiesel, debido a su disponibilidad en Argentina y a su relativo bajo costo. Además, se presentan las reacciones de acetalización con acetona y esterificación con ácido acético, introduciendo conceptos generales de ambas reacciones y el potencial de los productos sintetizados para ser empleados en la industria de los biocombustibles. Además, se plantea la posibilidad de sintetizar catalizadores, activos en ambas reacciones, a partir de bentonitas naturales disponibles en Argentina. De esta manera, se concluye el capítulo presentando los objetivos específicos planteados en esta tesis. En el Capítulo 2 se lleva a cabo un análisis bibliográfico de ambas reacciones, donde se presentan y discuten los resultados publicados por diferentes autores a lo largo de los años y hasta el momento de publicación de la tesis. De esta manera, se presentan los resultados de diversos estudios termodinámicos y cinéticos, como así también las referencias sobre los diferentes catalizadores empleados, tanto en fase homogénea como en fase heterogénea. En este sentido, se presentan los mejores resultados obtenidos para cada uno de ellos, junto con las condiciones de reacción empleadas. Del análisis de la evolución de las publicaciones a los últimos años se desprende el creciente interés que ha tenido la temática, sobre todo en los países que tienen capacidad de producción de biodiesel, dado que son aquellos que más han contribuido al desarrollo del tema. Además, se concluye que las características generales de los catalizadores sólidos necesarias para alcanzar buenos rendimientos a los productos deseados en ambas reacciones (solketal en la acetalización y acetatos de glicerol en la esterificación, como monoacetatos de glicerol (1-MAG, 2-MAG), diacetatos de glicerol (1,2-DAG y 1,3-DAG) y triacetato de glicerol (TAG)) resultan de la combinación de una alta densidad de sitios ácidos fuertes con un gran tamaño de poro. En el Capítulo 3 se detallan los materiales empleados durante la etapa experimental de la tesis (reactivos, solventes, gases, etc.), junto con la descripción de los métodos de preparación de los catalizadores. Además, se detallan las técnicas de caracterización llevadas a cabo para determinar diversas propiedades de los sólidos, y se presentan los equipos de reacción. Por último, se describe el desarrollo de métodos analíticos para llevar a cabo la cuantificación de los reactivos y productos de reacción. En el Capítulo 4 se presenta el método empleado para estudiar el equilibrio químico de la reacción de acetalización de glicerol con acetona, el cual resulta de interés para poder determinar el límite máximo de conversión. Además, se desarrollan los métodos empleados para estimar las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de los compuestos que no se encuentran disponibles en bases de datos, como el solketal. Estos métodos predictivos permitieron obtener satisfactoriamente las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas del glicerol, acetona y solketal. Luego, se presentan y discuten los resultados obtenidos de la composición en el equilibrio, para lo cual se varió la temperatura de reacción, la relación molar inicial de reactivos y el contenido inicial de agua. En el Capítulo 5 se presentan y discuten los resultados de la caracterización de los sólidos sintetizados. En primer lugar, se presentan los resultados de caracterización de las bentonitas naturales y activadas con HNO3 y posteriormente del material compuesto de sílice-resina-bentonita, con y sin activación. Entre los resultados presentados en este capítulo, se demuestra que el desarrollo de un material compuesto (CB) logra evitar las típicas soluciones coloidales cuando las bentonitas se encuentran en soluciones acuosas. La difracción de rayos X permite identificar las fases presentes en los sólidos y determinar el espacio interlaminar de las bentonitas. La adsorción-desorción de N2 y H2O permite determinar las propiedades texturales de los sólidos, como la superficie específica y el tamaño de poro. Por otro lado, la combinación de las técnicas de titulación potenciométrica, TPD amoniaco y titulación con NaOH fueron fundamentales para determinar las propiedades ácidas de los sólidos. La microscopía electrónica de barrido (SEM) con EDS permiten conocer la morfología de los sólidos sintetizados y determinar semi-cuantitativamente la composición de éstos. Por su parte, la técnica de espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) permite identificar los grupos funcionales presentes en los sólidos, mientras que los análisis termogravimétricos (TGA y DTA) permiten detectar los fenómenos de descomposición que tienen lugar en el rango térmico estudiado. Mediante estas técnicas, se ha determinado que, cuando la bentonita natural es activada mediante tratamiento con HNO3, disminuye el espacio interlaminar debido a la sustitución parcial de iones Na+ por H+ provenientes del ácido en solución. Además, mediante el proceso de activación se logra generar una mayor cantidad de sitios ácidos y de mayor fuerza media conforme aumenta la concentración de HNO3 y la temperatura empleada en el proceso de activación. Tanto la bentonita como el material compuesto de sílice-resina-bentonita activados con HNO3 0,5 M a 90°C (B0,5-90 y CB0,5-90) resultan con la mayor densidad y fuerza ácida de los sitios. En el Capítulo 6 se presentan los resultados obtenidos de la evaluación catalítica de los sólidos en la reacción de acetalización de glicerol con acetona para producir solketal, y se vinculan los resultados con las propiedades fisicoquímicas, texturales y ácidas discutidas en el Capítulo 5. En primer lugar, se estudia el efecto de las condiciones de activación (concentración de HNO3 y temperatura) sobre la actividad de los sólidos, como así también las variables de reacción más importantes. Finalmente, debido a la mayor facilidad con que el material compuesto de sílice-resina-bentonita activado con HNO3 0,5M a 90°C (CB0,5-90) es recuperado del medio de reacción, se evalúa el reúso de este catalizador. En este capítulo se demuestra que la actividad de CB0,5-90 es estable durante tres ciclos de reacción y comparable con los reportados por otros autores para las bentonitas comerciales. Se concluye el capítulo con la presentación de una expresión cinética empleando un modelo del tipo Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW). En este sentido, se presentan los valores de energía de activación de la reacción y los parámetros cinéticos asociados al modelo que, en una etapa posterior de desarrollo tecnológico, serían necesarios para el diseño del reactor. En el Capítulo 7 se presenta el estudio del equilibrio químico de la reacción de esterificación de glicerol con ácido acético para producir acetatos de glicerol. En primer lugar, se desarrolla el método de minimización de energía libre de Gibbs, empleado para determinar las composiciones en el equilibrio, como así también los métodos empleados para estimar las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de los compuestos involucrados en la reacción, cuyos datos no se encuentran disponibles en las bases de datos termodinámicos, como los acetatos de glicerol, 1-MAG, 2-MAG, 1,2-DAG, 1,3-DAG, y TAG. En particular, no se han reportado trabajos que lo hayan realizado, por lo que el presente capítulo constituye un aporte novedoso a la temática. En segundo lugar, se presentan los resultados de la composición en el equilibrio, para lo cual se varió la temperatura de reacción, la relación molar inicial de reactivos y el contenido inicial de agua. Finalmente, se presentan los resultados preliminares de la evaluación del material compuesto de CB0,5-90. Para ello, se estudia, en primer lugar, el comportamiento de la reacción en ausencia de catalizador, debido a que el ácido acético usado como reactivo también actúa como catalizador. Aquí se demuestra que el sólido CB0,5-90 es activo en la reacción y con mayor selectividad a diacetatos de glicerol. Por último, en el Capítulo 8 se presentan las conclusiones generales y las perspectivas surgidas a partir de este estudio.