Nuevos nanomateriales derivados de grafeno: bicapa rotado, puntos cuánticos y nanohíbridos con aplicaciones avanzadas

Autores
Barrionuevo, Santiago Daniel
Año de publicación
2024
Idioma
español castellano
Tipo de recurso
tesis doctoral
Estado
versión aceptada
Colaborador/a o director/a de tesis
Ibáñez, Francisco Javier
Bellino, Martín
Azzaroni, Omar
Foa Torres, Luis E. F.
Morales, Gustavo
Descripción
Esta Tesis Doctoral aborda la síntesis, caracterización y aplicaciones de nuevos nanomateriales derivados de grafeno. Se desarrollan nuevas rutas de síntesis, partiendo de grafeno CVD como eslabón primigenio, para producir nanomateriales con propiedades y estructuras únicas. Los productos obtenidos fueron sometidos a un minucioso proceso de caracterización estructural y fisicoquímica que demostraron propiedades interesantes para ser volcadas en aplicaciones que involucran la fotodegradación de contaminantes en agua, la detección de iones por fluorescencia, construcción de fotoánodos eficientes, así como en la detección de glucosa por vía electroquímica. Desde el grafeno CVD crecido sobre sustratos de Cu se obtuvo el grafeno bicapa rotado con propiedades de transporte electrónico que dependen del ángulo de rotación. El grafeno bicapa rotado se logró realizando un ataque químico del sustrato, donde previamente se creció grafeno en ambas caras, permitiendo así que el grafeno crecido colapse entre sí, obteniendo distintos ángulos de rotación. Luego se indagó sobre las propiedades y nuevas estructuras que pudieran emerger en el contexto de la síntesis electroquímica de nanocarbones. Se estudió la electrooxidación directa de etanol, sobre electrodos compuestos por espumas de Ni, y se logró producir estructuras ultra pequeñas (2.8 nm de diámetro) y altamente cristalinas similares al grafeno que se denominaron “puntos cuánticos de carbono” (CQDs). Estos bloques pequeños de carbono con múltiples grupos oxigenados en su superficie se emplearon para fotodegradar eficientemente colorantes orgánicos logrando un 95 % de degradación con tan solo 5 minutos de irradiación. Asimismo, desde el grafeno 3D crecido sobre espumas de Ni se obtuvieron subdominios de grafeno denominados puntos cuánticos de grafeno (GQDs). Estos fueron obtenidos a través de una exfoliación electroquímica conservando la estructura del grafeno 3D, pero en dominios nanométricos. Los electrones confinados en estás nanoestructuras le confieren la capacidad de absorber y de emitir luz en el espectro UV-Visible. Estos fueron modificados químicamente para aumentar la sensibilidad y selectividad en el sensado por fluorescencia de iones Hg2+ y Fe3+ en muestras reales de agua y vino. Además, los GQDs obtenidos se emplearon como agentes reductores y estabilizantes en la síntesis química espontánea de nanohíbridos metal-grafeno (metal = Au o Pt) que derivó en configuraciones del tipo núcleo-cáscara con mejoras sustanciales para dispositivos en el área de electrocatálisis y detección de glucosa. En complemento a la síntesis de estos nanomateriales, se desarrollaron modelos TD-DFT para simular las propiedades optoelectrónicas de los GQDs. Dentro de las propiedades simuladas destacan, la emisión y absorbancia de GQDs modificados con 1-nitroso-2-naftol utilizados para la detección de iones por fluorescencia o el cálculo de las funciones de onda y el confinamiento cuántico dentro de los dominios sp2 que habitan el plano basal, así como todos los bordes del GQD. Los costos computacionales en TD-DFT imponen rápidamente un límite para las simulaciones en algunas decenas de átomos, para sortear este obstáculo utilizamos modelos “Tight Binding” implementados en Python, estos modelos son utilizados para determinar las funciones de onda y autoestados que componen a los orbitales π del grafeno y en particular de los GQDs, estos desarrollan estados de borde robustos para tamaños mayores a 5.5 nm. La caracterización de estos nanomateriales es crucial e impone grandes desafíos por su reducido tamaño. Para ello se emplearon técnicas de microscopía de alta resolución (ej.; HRTEM) en conjunto con espectroscopías avanzadas (ej.; EELS) y combinadas (ej.; STEM-HAADF); con el fin de indagar su tamaño, nanoestructura, y composición. Tanto de los nanomateriales sintetizados como de sus interfaces abordando nuevas rutas de síntesis con propiedades únicas para implementar sus atributos de fluorescencia, tamaño, bio-compatibilidad, funcionalización química y optoelectrónica en dispositivos de alto impacto en el sector científico e industrial.
Doctor en Ingeniería
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ingeniería
Materia
Ingeniería
Nanotecnología
Nanomateriales
Grafeno
Grafeno Bicapa Rotado (TBLG)
Puntos Cuánticos de Carbono (CQDs)
Puntos Cuánticos de Grafeno (GQDs)
Nanohíbridos Metal-Grafeno
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/
Repositorio
SEDICI (UNLP)
Institución
Universidad Nacional de La Plata
OAI Identificador
oai:sedici.unlp.edu.ar:10915/169400

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Desde el grafeno CVD crecido sobre sustratos de Cu se obtuvo el grafeno bicapa rotado con propiedades de transporte electrónico que dependen del ángulo de rotación. El grafeno bicapa rotado se logró realizando un ataque químico del sustrato, donde previamente se creció grafeno en ambas caras, permitiendo así que el grafeno crecido colapse entre sí, obteniendo distintos ángulos de rotación. Luego se indagó sobre las propiedades y nuevas estructuras que pudieran emerger en el contexto de la síntesis electroquímica de nanocarbones. Se estudió la electrooxidación directa de etanol, sobre electrodos compuestos por espumas de Ni, y se logró producir estructuras ultra pequeñas (2.8 nm de diámetro) y altamente cristalinas similares al grafeno que se denominaron “puntos cuánticos de carbono” (CQDs). Estos bloques pequeños de carbono con múltiples grupos oxigenados en su superficie se emplearon para fotodegradar eficientemente colorantes orgánicos logrando un 95 % de degradación con tan solo 5 minutos de irradiación. Asimismo, desde el grafeno 3D crecido sobre espumas de Ni se obtuvieron subdominios de grafeno denominados puntos cuánticos de grafeno (GQDs). Estos fueron obtenidos a través de una exfoliación electroquímica conservando la estructura del grafeno 3D, pero en dominios nanométricos. Los electrones confinados en estás nanoestructuras le confieren la capacidad de absorber y de emitir luz en el espectro UV-Visible. Estos fueron modificados químicamente para aumentar la sensibilidad y selectividad en el sensado por fluorescencia de iones Hg2+ y Fe3+ en muestras reales de agua y vino. Además, los GQDs obtenidos se emplearon como agentes reductores y estabilizantes en la síntesis química espontánea de nanohíbridos metal-grafeno (metal = Au o Pt) que derivó en configuraciones del tipo núcleo-cáscara con mejoras sustanciales para dispositivos en el área de electrocatálisis y detección de glucosa. En complemento a la síntesis de estos nanomateriales, se desarrollaron modelos TD-DFT para simular las propiedades optoelectrónicas de los GQDs. Dentro de las propiedades simuladas destacan, la emisión y absorbancia de GQDs modificados con 1-nitroso-2-naftol utilizados para la detección de iones por fluorescencia o el cálculo de las funciones de onda y el confinamiento cuántico dentro de los dominios sp2 que habitan el plano basal, así como todos los bordes del GQD. Los costos computacionales en TD-DFT imponen rápidamente un límite para las simulaciones en algunas decenas de átomos, para sortear este obstáculo utilizamos modelos “Tight Binding” implementados en Python, estos modelos son utilizados para determinar las funciones de onda y autoestados que componen a los orbitales π del grafeno y en particular de los GQDs, estos desarrollan estados de borde robustos para tamaños mayores a 5.5 nm. La caracterización de estos nanomateriales es crucial e impone grandes desafíos por su reducido tamaño. Para ello se emplearon técnicas de microscopía de alta resolución (ej.; HRTEM) en conjunto con espectroscopías avanzadas (ej.; EELS) y combinadas (ej.; STEM-HAADF); con el fin de indagar su tamaño, nanoestructura, y composición. 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