Estudios termoquímicos, espectroscópicos y cinéticos teóricos de reacciones de especies de interés ambiental - Buendía Atencio, Cristian Ignacio (2012)
En esta tesis doctoral se presentan los resultados de estudios teóricos en fase gaseosa de reacciones de compuestos de interés ambiental a partir de cálculos ab initio de última generación. Se han analizado las características estructurales, espectroscópicas, energéticas y cinéticas de varias especies de relevancia real o potencial en la química de la atmósfera empleando diversos métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos post Hartree-Fock (teorías Gn). Aquí principalmente se estudiaron especies derivadas del potente gas de efecto invernadero SF6, SF5, SFxCl (x=1-5) y SF5On (n=1-3), muchas de las cuales han sido de importancia en nuestro grupo a lo largo del tiempo. También se estudiaron algunos miembros de la familia de los peroxinitratos de alquilo y los tioésteres CF3C(O)SH y CF3C(O)SCF3 recientemente relacionados completa o parcialmente en procesos fotoquímicos en la alta atmósfera. Las investigaciones desarrolladas se organizaron en seis capítulos y dos apéndices, cada uno de los cuales ha sido numerado de manera independiente. En el capítulo 1 se realiza una descripción breve de los modelos mecano-cuánticos y cinéticos empleados a lo largo de la tesis. En el capítulo 2 se presenta un extenso estudio de los compuestos de la serie SFxCl (x=1-5). Se analizaron sus estructuras moleculares, se estimaron sus entalpías de formación a partir de energías de atomización totales, reacciones isodésmicas y correcciones BAC y finalmente se investigó la cinética de algunos procesos en los que participan átomos de F y Cl y alguno de los radicales de la serie. Posteriormente, en el capítulo 3 se estudió la energética y la cinética de las reacciones del radical SF5 con las moléculas diatómicas F2 y Cl2 y la reacción de recombinación de los radicales SF5. Luego, en el capítulo 4 se comparan las propiedades estructurales de los radicales SF5On con los datos recientemente publicados por Kronberg y se explora la energética de las reacciones de estos radicales con diferentes especies reactivas tales como Ox, COx, NOx. Además se propone un mecanismo de interconversión y degradación de radicales SF5On en la atmósfera. En el capítulo 5 se emplean métodos multiconfiguracionales para la estimación del espectro vertical de la familia de compuestos CH3OONO2, C2H5OONO2 y C3H7OONO2. Los resultados obtenidos ayudan a la correcta asignación de las transiciones electrónicas observadas experimentalmente por otros autores. Los peroxinitratos de alquilo se encuentran en la atmósfera contaminada y actúan como reservas de radicales RO2 y NOx. Finalmente en el capítulo 6 se estiman las entalpías de formación de las moléculas CF3C(O)SH y CF3C(O)SCF3. Estos compuestos presentan interés atmosférico principalmente cuando tienen en su estructura grupos sustituyentes tales como halógenos, radicales CF3 y NCO. Además se realizó un análisis de los orbitales moleculares de estas moléculas para explicar la preferencia de la conformación syn sobre la anti y una comparación entre los espectros UV-vis experimentales y teóricos.