Desarrollo de auxiliares quirales derivados de levoglucosenona y su aplicación en síntesis asimétrica - Corne, Valeria (2014)
La Química Verde o Sustentable está enfocada en el diseño, desarrollo e implementación de productos y procesos que minimicen o preferentemente eliminen el uso y la formación de sustancias peligrosas, intentando de esta manera prevenir o reducir la contaminación desde su origen. En esta nueva visión de la química, la utilización de materias primas renovables constituye una premisa fundamental. En este contexto, la biomasa ha adquirido un rol destacado ya que es la única, y además abundante, fuente renovable de carbono para la obtención de productos químicos. La naturaleza nos provee a diario de un cuantioso volumen de biomasa, siendo la celulosa uno de sus componentes mayoritarios. La pirólisis de esta importante fracción de biomasa genera levoglucosenona, una cetona bicíclica obtenida en forma enantioméricamente pura. Este anhidroazúcar ha sido empleado como material de partida para la síntesis de compuestos con importante actividad biológica, en la resolución cinética de mezclas racémicas y en la preparación de auxiliares y catalizadores quirales. Recientemente también ha sido reportada la utilización de levoglucosenona en la síntesis de un alcohol quiral el cual ha demostrado ser muy eficiente como auxiliar quiral en reacciones de cicloadición asimétricas entre el correspondiente éster acrílico y distintos dienos, adjudicándose los elevados niveles de selectividad alcanzados a la presencia de interacciones p-stacking intramoleculares que fijan la conformación del acrilato. Este sistema se utilizó como modelo para el desarrollo de nuevos inductores derivados de levoglucosenona que permitan llevar a cabo un estudio sobre este tipo de interacciones no covalentes, las cuales no sólo tienen relevancia en el ámbito de la química, sino que además son claves en fenómenos de importancia biológica. En este trabajo de Tesis se empleó exitosamente levoglucosenona en la síntesis de nuevos auxiliares quirales y sus correspondientes ésteres acrílicos y cinámicos. Un exhaustivo estudio que combinó resultados experimentales con cálculos teóricos permitió evidenciar la presencia de interacciones p-stacking en estos sistemas, encontrándose que la magnitud de estas interacciones dependió de la densidad electrónica de los fragmentos involucrados. Además, los ésteres acrílicos fueron utilizados como sustratos en reacciones de Diels-Alder asimétricas obteniéndose muy buenas selectividades en las distintas condiciones ensayadas, mientras que los correspondientes ésteres cinámicos fueron empleados en reacciones de ciclopropanación las cuales presentaron moderada selectividad. Los resultados obtenidos en este estudio permitieron demostrar que los compuestos derivados de levoglucosenona pueden ser empleados exitosamente como herramientas en síntesis asimétrica y además sirven como modelos para el estudio de interacciones del tipo p-stacking, los cuales podrían ser utilizados en el análisis del comportamiento de sistemas más complejos que presenten este tipo de interacciones no covalentes.