Desarrollo de cerámicos pertenecientes al sistema Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 con aplicaciones piezoeléctricas y magnetoeléctricas - Camargo, Javier Eduardo (2020)
Los materiales multiferroicos se caracterizan por poseer simultáneamente más de un tipo de ordenamiento, ya sea, magnético, eléctrico o elástico. En este sentido, es sabido que el orden magnético se encuentra estrechamente ligado a las interacciones entre dipolos magnéticos que se originan a partir del déficit de electrones en los orbitales superiores del átomo. Asimismo, el orden eléctrico es el resultado del ordenamiento de dipolos eléctricos locales, mientras que el orden elástico es el resultado del alineamiento de los desplazamientos atómicos debido a la deformación. La aparición simultánea de orden magnético y eléctrico resulta particularmente interesante, ya que la combinación de estas propiedades podría utilizarse para el almacenamiento, procesamiento y transmisión de información, dado que permite que los campos magnéticos y eléctricos externos interactúen con el orden magnético y eléctrico del material. No obstante, esta propiedad es extremadamente difícil de encontrar, ya que la existencia de orbitales atómicos parcialmente llenos, requisito para generar momentos o dipolos magnéticos, por lo general, excluye la aparición de dipolos eléctricos locales, asociados generalmente con la presencia de la capa “d” vacía y/o una configuración de pares solitarios “lone-pair”. Dentro de los materiales multiferroicos podemos encontrar materiales monofásicos o los llamados compuestos. En el grupo de los materiales multiferroicos monofásicos se pueden distinguir dos clases principales. La primera clase, multiferroicos de Tipo I, comprende materiales donde los órdenes ferroicos aparecen independientemente unos de los otros. Estos materiales pueden mostrar altos valores de polarización y orden a altas temperaturas de los parámetros de manera individual. Sin embargo, la interacción entre los órdenes ferroeléctrico y magnético es típicamente muy débiles. La segunda clase de materiales, multiferroicos de Tipo II, presentan polarización ferroeléctrica como un producto de otro parámetro de orden, como puede ser el orden magnético. Una de las principales desventajas de los materiales multiferroicos monofásicos es la temperatura de operación. En la mayoría de ellos se requieren temperaturas cercanas a 0 K para que se produzca el acoplamiento magnetoeléctrico, y en los que presentan propiedades a temperatura ambiente, dicho acoplamiento es muy débil como para poder ser usado en dispositivos. Los materiales compuestos, tales como laminados o heteroestructuras, combinan materiales piezomagnéticos (magnetostrictivos) y piezoeléctricos que están acoplados elásticamente mediante la deformación que se transmite a través de la interfaz entre ambas fases. El acoplamiento magnetoeléctrico es el resultado de la combinación de las propiedades magnetostrictiva y piezoeléctrica de las fases individuales, las cuales están acopladas elásticamente y su valor es, típicamente, mucho más grande que el encontrado en los multiferroicos monofásicos y con posibilidad de ser utilizados a temperaturas superiores a la ambiente. Los compuestos magnetoeléctricos en bulk usualmente incluyen componentes basados en polímeros, cerámicos y/o metales. En los materiales que contienen componentes cerámicos (por ejemplo, piezoeléctrico Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) y ferrimagnético NiFe2O4) en forma tipo 3-0, el principal problema sin resolver es minimizar la interacción química y el dopado mutuo de las dos fases que forman el compuesto debido a las altas temperaturas de sinterizado. Por otra parte, las altas corrientes de fuga causadas por la conductividad eléctrica en los bordes de granos y a menudo las propiedades metálicas de la fase magnética, junto con la insuficiente calidad de los polvos mezclados, hacen que los valores medibles del efecto magnetoeléctrico se reduzcan por un factor de decenas en comparación con el valor teóricamente previsto y en comparación de los materiales monocristalinos. También, para lograr un alto efecto magnetoeléctrico, es necesario obtener un compuesto con interfaces bien definidas y la máxima superficie de contacto de las dos fases. Además, existe el problema de la desorientación de los cristales de la fase magnética en la matriz ferroeléctrica, que a menudo reduce el efecto magnetoeléctrico. Otro problema a resolver, desde el punto de vista medioambiental, es que los piezoeléctricos más comúnmente usados poseen elevados porcentajes de plomo, haciendo la fabricación de estos materiales bastante peligrosa y tóxica para la salud humana. En el caso de las ferritas un factor para decidir la composición a usar es la maximización de la magnetoelectricidad, para aumentar la deformación elástica ante la aplicación de campos magnéticos y al mismo tiempo minimizar la conductividad que se produce en este tipo de materiales. En este contexto, el objetivo general de este trabajo de tesis es desarrollar nuevos materiales compuestos magnetoeléctricos a partir de la combinación de una fase piezoeléctrica libre de plomo y una fase magnética constituida por una ferrita blanda. Ambas fases, tanto la piezoeléctrica (Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 como la fase magnética (Ni0,5Co0,5Fe2O4), fueron obtenidas por dos métodos, reacción en estado sólido con activación mecanoquímica y método químico, Sol-Gel o Pechini, respectivamente. La fase piezoeléctrica fue elegida por ser un posible sustituto del tradicional PZT dado que el bismuto presenta una similitud electrónica con el plomo y esta composición presenta un borde de fase morfotrópico como el Pb(Zr,Ti)O3. La fase magnética es una ferrita blanda que presenta un equilibrio entre la alta magnetostricción de la ferrita de cobalto y la baja conductividad de la ferrita de níquel. En todos los casos, las fases fueron caracterizadas tanto en su estructura y microestructura, como en sus propiedades funcionales y los resultados fueron analizados teniendo en cuenta los métodos de obtención. Para la fase piezoeléctrica obtenida mediante reacción en estado sólido con una etapa de activación mecanoquímica se probaron diferentes tiempos de sinterizado (2, 5 y 8 horas) a 1100 °C, observándose un aumento del tamaño de grano con el tiempo de sinterización y una mejora importante en las propiedades piezoeléctricas cuando las muestras fueron sinterizadas durante 5 horas. En este tiempo de sinterización se logró una conjunción óptima entre el crecimiento en el tamaño de grano de la fase principal, el contenido de la fase secundaria formada y la pérdida de elementos volátiles a los mayores tiempos de sinterizado. Posteriormente, se sintetizó la fase piezoeléctrica mediante la técnica química de Sol-Gel con el objetivo de controlar el tamaño de grano en las muestras y reducir las temperaturas de los tratamientos térmicos. Se estudiaron diferentes tratamientos de calcinación y se determinó que la calcinación a 700 °C durante 30 minutos permite obtener la fase principal con un mínimo contenido de fases secundarias que desaparecen en el tratamiento de sinterizado. Luego, se sinterizaron las muestras a temperaturas entre 1075 y 1125 °C durante 2 horas, obteniendo una dependencia de las propiedades eléctricas y del tamaño de grano con el aumento de la temperatura de sinterizado. Para la fase ferrita obtenida por reacción en estado sólido activada por molienda mecanoquímica, se determinó la temperatura óptima de calcinación en 1025 °C a partir de la desaparición de la fase hematita corroborada mediante difracción de rayos X. A partir del estudio del proceso de sinterización de las muestras entre 1100 y 1250 °C, se determinó que el tamaño de grano y la densidad de las muestras aumentan con la temperatura del tratamiento. Asimismo, se evaluaron las propiedades magnéticas y se determinó que en las muestras tratadas a 1200 °C se alcanza la saturación en el incremento de las propiedades con la temperatura de sinterizado. Este comportamiento se pudo atribuir al aumento en el tamaño de grano que también produce un afinamiento de las curvas de histéresis magnética evidenciado por la disminución del campo coercitivo. De la misma forma que se realizó con la fase piezoeléctrica se siguió la ruta química para la obtención de la ferrita. Para esta fase se utilizó el método Pechini dado que resulta una ruta adecuada para su obtención. Se estudiaron diferentes temperaturas de calcinación y tratamientos de sinterizado a fin de optimizar las propiedades del material. Se determinó que el aumento de la temperatura de sinterización produce un aumento del tamaño de grano y una mejora de las propiedades magnéticas. Sin embargo, este aumento de la temperatura de sinterización produce un incremento en los valores de conductividad. Luego de caracterizar todas las fases por separado se prosiguió a obtener los materiales compuestos magnetoeléctricos. En primer lugar, se conformaron los compuestos a partir de los reactivos obtenidos por medio del método de reacción en estado sólido. La caracterización microestructural y estructural de las fases permitió establecer que se produce la difusión de los elementos entre las fases. Se encontró un máximo en el coeficiente magnetoeléctrico en la composición 70BNKT-30NCF influenciado por una gran cantidad de variables como la posibilidad de alcanzar la polarización de las muestras, el contenido de la fase magnética, la superficie de contacto entre las fases y la interdifusión de los elementos que modifican las composiciones originales de las fases. Se conformaron compuestos magnetoeléctricos mediante la mezcla de las fases piezoeléctrica y magnética obtenidas por medios químicos. A partir del análisis estructural y microestructural se observó una gran reactividad de las fases que favorece la interdifusión de los elementos. Debido a estos efectos de difusión no se pudieron obtener propiedades magnetoeléctricas de estos compuestos. Para finalizar, se conformó un compuesto utilizando la fase piezoeléctrica obtenida por el método de reacción en estado sólido, para minimizar la reactividad de la fase piezoeléctrica con alto contenido de elementos volátiles, y la fase magnética obtenida por la ruta química, para reducir el tamaño de grano de la fase magnética y así optimizar la interconexión entre ambas fases. Se encontró nuevamente un máximo en el coeficiente magnetoeléctrico en la composición 70BNKT-30NCF con valores de coeficiente magnetoeléctrico similar al encontrado por la vía de reacción en estado sólido. Mail de los autores avier Camargo <jcamargo@fi.mdp.edu.ar>