Estudio de los mecanismos de reacción para la reducción catalítica del NO_2 sobre nanopartículas de Cu, Ag y Au - Pascucci, Bruno M. (2017)
Los óxidos de nitrógeno se encuentran entre los principales contaminantes de la atmósfera y los mecanismos de su formación son de sostenido interés mundial. Actualmente más de 30 millones de toneladas de NOx se emiten a la atmósfera cada año y esto constituye una situación compleja y crítica a escala mundial. Se han desarrollado entonces distintas tecnologías que permiten reducir y/o eliminar la emisión de estos contaminantes, que provienen mayoritariamente de la utilización de combustibles fósiles. Así también se ha incursionado en los últimos años en la aplicación, desarrollo y utilización de energías renovables, que faciliten sustituir y reemplazar paulatinamente al petróleo de la base de la matriz energética mundial. Estas fuentes de energía nuevas son sustentables y generan mínimo impacto en el medio ambiente. Sin embargo, el mayor desafío continúa siendo ampliar su extensión y aplicación. Este contexto plantea entonces la necesidad de generar una alternativa para reducir la llegada de los NOx a la atmósfera, mediante la reducción catalítica a N2 y 02, dos de los principales gases que la componen. La adsorción y reducción del NOx en superficies metálicas, en particular Cu, Ag y Au, ha sido ampliamente estudiada en el pasado, aunque muy recientemente se ha abierto el espectro al estudio de las promisorias pequeñas partículas. Esta tesis tiene como objetivo comprender los efectos que tienen, sobre la reactividad para la reducción catalítica del N02, la forma, tamaño y presencia de sitios de baja coordinación en las nanopartículas. Se analiza la mencionada reacción sobre nanopartículas octaédricas de 19, 38, 55, 79 y 109 átomos de oro, plata y cobre, y de forma comparativa sobre las respectivas superficies extendidas (111), mediante cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Estas simulaciones teóricas se desarrollan como una posible opción a las técnicas experimentales, permitiendo obtener información inaccesible mediante estas últimas. En primer término se realizó una profunda búsqueda bibliográfica y a partir de allí, en el Capítulo 1, se realiza una Introducción general con los reportes bibliográficos más salientes relacionados tanto con la reducción de N02 como con la reactividad de las nanopartículas de Cu, Ag y Au. En el Capítulo 2 se describen en forma sintética los métodos teóricos en los que se basaron todos cálculos. En el Capítulo 3 se detallan los modelos utilizados para los cálculos, tanto desde el punto de vista estructural de superficies y nanopartículas, como todos los detalles de las herramientas computacionales involucradas. En el Capítulo 4 se muestran y analizan los resultados de la adsorción de N02 sobre las superficies extendidas (111) y las nanopartículas de Cu, Ag y Au mencionadas en el párrafo anterior. Posteriormente, en el Capítulo 5, se analiza la disociación de N02 a NO-K) y se calculan las barreras de activación para las superficies extendidas y las nanopartículas de 19 y 38. Mediante estos resultados se obtienen relaciones lineales que permiten predecir las energías de activación para las nanopartículas de mayor tamaño. La comparación entre superficies extendidas y nanopartículas permite demostrar que muchas de las especies estudiadas interactúan más fuertemente con estas últimas, debido a los sitios expuestos de baja coordinación. Además, la condición de mayor reactividad de las nanopartículas permite confirmar su potencial utilización en distintas aplicaciones que involucren la reducción catalítica del I\I02.