Procesos de formación de nanoestructuras metálicas con aplicación tecnológica - Ambrusi, Rubén Eduardo (2015)
Durante la presente Tesis Doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras compuestas por uno y dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituídas por Ag, Cd y Cd/Ag soportadas sobre sustratos carbonosos de HOPG y CV. En este sentido, se emplearon técnicas electroquímicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM ex-situ, SEM y XPS. Los metales se depositaron electroquímicamente sobre electrodos de HOPG y CV a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Ag sobre HOPG y CV. Sobre ambos sustratos, la deposición de Ag siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión con una mayor densidad de núcleos generados sobre el CV. La caracterización por AFM ex-situ de los depósitos generados permitió corroborar este mecanismo y analizar los sitios de nucleación y su distribución de tamaños de los depósitos obtenidos. En el caso del sustrato de HOPG, también se lograron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales (nanoalambres) sobre los bordes de escalón del HOPG, reduciendo los depósitos en las terrazas. Las estructuras generadas también fueron caracterizadas por AFM y SEM. Teniendo en cuenta que el Cd presenta el fenómeno de deposición a subpotencial (UPD) sobre electrodos de Ag, fue posible obtener partículas bimetálicas de Ag-Cd sobre ambos sustratos carbonosos por deposición secuencial de ambos metales, seleccionando adecuadamente las condiciones de tiempo de polarización y potencial. Se verificó que el proceso de formación de aleación entre ambos metales observado durante el UPD de Cd sobre electrodos masivos de Ag, también fue encontrado en el caso de la deposición de Cd sobre las nanopartículas de Ag, corroborándose además mediante mediciones de XPS. Por último, fueron examinadas las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, para la reacción de reducción de iones nitrato evidenciándose un efecto sinérgico de la Ag y el Cd hacia esta reacción en el caso de las partículas bimetálicas. Por otro lado, se efectuó un estudio teórico mediante simulación computacional, utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), con el fin de determinar los sitios de adsorción más favorables para la deposición de Ag sobre una superficie escalonada de HOPG y las interacciones entre la Ag y el Cd analizando la posibilidad de formación de aleación superficial entre dichos metales. De las simulaciones computacionales obtenidas se pudo inferir la alta factibilidad de formación de estructuras unidimensionales de Ag sobre la superficie escalonada de grafito a través de cálculos de energías de adsorción para diferentes configuraciones de átomos de Ag adsorbidos, y de ecuaciones diseñadas para tal efecto. En el caso del sistema Cd/Ag se pudo verificar energéticamente que estructuras aleadas de estos metales, son más estables que otro tipo de estructuras como adátomos o monocapacas de Cd sobre la superficie de Ag. Además se pudo corroborar teóricamente el mecanismo de formación de aleación propuesto a partir de experiencias electroquímicas.