Implementación de métodos analíticos para la determinación de metales y contaminantes orgánicos : empleo de nanopartículas y líquidos iónicos - Fernandez, Cintia J. (2024)
En el presente trabajo de Tesis se desarrollaron nuevos métodos analíticos para la determinación de contaminantes inorgánicos y orgánicos en muestras de aguas y de residuos de la industria olivícola. En primer lugar, se desarrolló un método para la determinación de cromo (III) y cromo (VI) en aguas. La especiación de cromo es de gran interés debido a la biodisponibilidad y toxicidad de algunas de sus formas químicas. Cromo (III) es considerado un oligoelemento esencial mientras que cromo (VI) es tóxico para el organismo e incluso está clasificado como carcinógeno humano de clase I por la Organización Mundial de la Salud. Por ello, la determinación de las diferentes especies de cromo presenta un mayor interés que la determinación de cromo total. La especiación del metal se realizó exitosamente utilizando un material blando sintetizado a partir de nanotubos de carbono de pared múltiple y el líquido iónico cloruro de 1-butil-3-metil imidazolio. El proceso se realizó mediante un sistema de flujo multiconmutado que presentó una minicolumna empaquetada con el material blando. El procedimiento de especiación se basó en la capacidad del material adsorbente para retener Cr(VI) como Cr2O7 2- y dejar pasar Cr(III) a través de la minicolumna. La cuantificación de ambas especies se realizó mediante un sistema automático Flow-batch con detección quimioluminiscente. Cr(III) se cuantificó como catalizador de la reacción entre luminol y peróxido de hidrógeno y Cr(VI) como oxidante de igual reacción. Los límites de detección fueron 0,0015 mg L-1 para Cr(VI) y 0,0064 mg L-1 para Cr(III). La precisión del método fue 7,0% y 3,8% para Cr(III) y Cr(VI), respectivamente. El estudio de recuperación presentó valores entre 95% y 107%. A continuación, se desarrolló un método analítico para la cuantificación de los filtros químicos UV benzofenona-3, octocrileno, octisalato y octinoxato en diferentes cuerpos de agua. Estos compuestos están normalmente presentes en productos cosméticos y de cuidado personal y luego de su uso llegan al medio ambiente, considerándose actualmente a los mismos contaminantes emergentes. La extracción y preconcentración de los filtros químicos UV se realizó mediante microextracción líquido-líquido utilizando como material, una nanoemulsión basada en una mezcla de los líquidos iónicos cloruro de 1,3-didecil-2-metilimidazolio y hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, y el tensioactivo Triton X-100. Se estudió el efecto de las diferentes variables involucradas en el proceso de extracción aplicando un diseño experimental Pluckett-Burman saturado. El proceso de extracción se realizó utilizando 475 µL de material extractante y 10,00 mL de muestra, alcanzando un factor de preconcentración óptimo de 100. La separación cromatográfica y la detección se realizaron mediante HPLC-UV en menos de 5 min para todos los filtros químicos UV. Se obtuvieron límites de detección inferiores a 2,0 µg L-1 y una precisión óptima (RSD inferior al 6,7%) para los cuatro filtros UV. Se analizaron diferentes muestras de agua (piscina, arroyo, río, mar y una muestra simulada) obteniendo valores de recuperación satisfactorios en todos los casos (82- 119%). El método fue rápido (15 min⁻¹) y presentó un valor óptimo de verdor (0,50) en comparación con otros métodos cromatográficos de acuerdo a la métrica AGREE. Finalmente, se desarrolló un sistema para la fotodegradación y determinación del contaminante 1,2-dihidroxibenceno (pirocatecol) presente en aguas y alperujo, el cual es un residuo de la industria de la producción de aceite de oliva. Este compuesto es ampliamente estudiado debido a su difícil degradación en el ambiente y a su toxicidad para los humanos como resultado de la exposición a altas dosis. La fotodegradación del catecol se realizó en un sistema en línea empleando como catalizador nanopartículas de óxido de zinc. La variación de la concentración de catecol en el tiempo fue monitoreada utilizando la enzima polifenol oxidasa y detectando los productos coloreados mediante análisis de imágenes digitales. La fotodegradación catalizada con nanopartículas de óxido de zinc permitió una reducción en la concentración de catecol mayor al 89% en tan solo 15 min de exposición y en un medio alcalino (pH = 8,3). Por otro lado, el extracto de polifenoloxidasa presentó una óptima actividad enzimática (1577 ± 35) UE mL-1 . Las imágenes fueron obtenidas con la cámara de un smartphone y un portaceldas portátil impreso con tecnología 3D. Los parámetros analíticos del método basado en imágenes digitales fueron satisfactorios, obteniendo valores de R 2 = 0,9994, LOD = 1,32 mg L -1 y LOQ = 4,00 mg L-1 . De esta manera, se diseñó un sistema eficiente para la fotodegradación de catecol empleando un catalizador nanoparticulado y su monitoreo mediante un método selectivo, de bajo costo y amigable con el medio ambiente. En términos generales, se intentó conseguir el mayor grado de miniaturización, simplificación y automatización de las nuevas metodologías propuestas, evitando así la generación de grandes volúmenes de residuos contaminantes, reduciendo el consumo de reactivos, disminuyendo el consumo de energía y los costos económicos del proceso analítico.