Influencia de la morfología y el efecto de filtro interno en la eficiencia de películas de polímeros conjugados segmentados como quimiosensores de compuestos nitroaromáticos en medio acuoso - Schvval, Ana Belén (2018)
El fenómeno espectroscópico, y frecuentemente visual, del apagado luminiscente de especies químicas y biológicas inducido por analitos se ha convertido en un método cualitativo y cuantitativo de gran aplicación para su detección y/o cuantificación. Por ello se han estudiado gran cantidad de moléculas orgánicas luminóforas y polímeros conjugados luminiscentes como sondas químicas y químico-biológicas en solución, las cuales son inherentemente hidrofóbicas. En realidad, la mayoría de los analitos existen en sistemas acuosos. Consecuentemente, se está trabajando intensamente en el desarrollo de películas luminiscentes con distintos tipos de materiales funcionales para poder superar los inconvenientes de las sondas luminiscentes en solución acuosa. Este estudio se focalizó en la detección de compuestos aromáticos nitrados (NACs), que son los analitos relevantes en problemas ambientales e investigación forense, en medio acuoso mediante películas de polímeros segmentados conjugados (PCS). Cabe agregar que las exposiciones breves o prolongadas de compuestos nitroaromáticos producen anemia, cáncer, funcionamiento hepático anormal, desarrollo de cataratas e irritación de la piel, etc. En principio, distintos polímeros fluorescentes se sintetizaron y se caracterizaron estructuralmente. Asimismo, se estudiaron sus propiedades térmicas, ópticas y de procesabilidad. Posteriormente se estudió la capacidad de sus películas para detectar distintos NACs en medio acuoso. El objetivo inicial fue analizar el papel de la microestructura polimérica en la capacidad quimiosensora de películas. Para ello se utilizaron tres configuraciones estructurales: • Serie 1. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos extendidos del tipo de los diestirilnaftalenos unidos por sus posiciones meta que poseen gran libertad conformacional. • Serie 2. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos cortos como el bifenilo y el terfenilo unidos por sus posiciones para que poseen menor libertad conformacional que los unidos por sus posiciones meta. • Serie 3. PCSs con conectores espiro rígidos, con una flexibilidad conformacional muy restringida y que introducen ángulos más agudos en la microestructura polímerica, con unidades fluorescentes cuaterfenileno y fluoreno. Los resultados mostraron que las películas de estos polímeros electrón donores exhiben muy buenas habilidades como sensores de los NACs electrón aceptores en el rango submicromolar y micromolar. Pero el análisis de los resultados del apagado de películas de los tres sistemas estudiados por mono, di y trinitrofenoles y mono, di y trinitrotoluenos indica que no es posible relacionar la eficiencia en el apagado con parámetros electrónicos (carácter dador de electrones) o estéricos (tamaño molecular) ya sea de los apagadores o de los polímeros. De manera general se observó que los PCS son más sensibles al acido pícrico (AcP) que al TNT. Esta mayor sensibilidad se asigna a contribuciones adicionales al apagado por el efecto de filtro interno que es particularmente importante con AcP. Del conjunto de variables que define la respuesta de las películas frente a NACs, el espesor de la película y la morfología son elementos que se han discutido previamente en la literatura y que se constataron nuevamente en este estudio. Se observó un aumento de sensibilidad al disminuir el espesor de la película y en algunos de los polímeros con los valores de transición vítrea más bajos. Cabe destacar que las expectativas de aumentar la sensibilidad en base a consideraciones de carácter estructural no se cumplieron totalmente, aunque, por ejemplo, los polímeros con grupos conectores espiro son más eficientes en el apagado de la fluorescencia por TNT que los que poseen conectores isopropilideno. Sin embargo, a todo esto, hay que agregar la contribución de apagado por IFE que puede modificar sustancialmente la respuesta, y que depende de otras variables como son las longitudes de onda empleadas en la detección. Los resultados aquí obtenidos sugieren que la estructura y propiedades intrínsecas de los fluoróforos y la microestructura polimérica no son definitorias en sí mismas, sino en la medida que contribuyen a modificar los factores antes mencionados, morfología e IFE.