Estudios cinéticos de nuevos WOC de polipiridinas de Ru (II) - Peyrot, Analía Mercedes (2019)
Introducción La reacción de oxidación de agua es muy compleja desde el punto de vista mecanístico, debido a los múltiples procesos de transferencia electrónica acoplada a protones (PCET) y a la formación del enlace O-O. Como resultado este proceso es altamente energético y ocurre termodinamicamente a 1,23 V vs NHE a pH=1. Para minimizar este sobrepotencial y aumentar la velocidad de reacción se requieren, en consecuencia, catalizadores de oxidación de agua eficientes tales como los acuocomplejos de Ru (II).1 En este trabajo, se utilizaron dos complejos, sintetizados y caracterizados previamente por el grupo, [Ru(trpy)(dpp)(OH2)](PF6)2.3,5H2O (1) y [Ru(tptz)(dpp)(OH2)](PF6)2.4H2O (2) (con trpy=2,2´:6´2‖-terpiridina, tptz=2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina y dpp=2,3-bis(2- piridil)pirazina). Se llevaron a cabo medidas cinéticas utilizando un equipo de stoppedflow acoplado a un espectrofotómetro UV-visible a pH=1 (HClO4 0,1 M) usando Ce (IV) como oxidante de sacrificio, con el fin de determinar los mecanismos y las velocidades de reacción involucrados en cada paso. También se determinó el turn over frequency (TOF) para el complejo (1). Resultados En la figura se observa el ciclo catalítico de oxidación de agua para (1), obteniéndose un ciclo similar para (2), también se muestran las respectivas constantes encontradas para ambos complejos. El valor de TOF para (1) es de 3,1 x 10-4 s-1. Conclusiones Ambos complejos catalizan la reacción de oxidación de agua. Los valores de k1, k2 y k4 para (1) son un orden de magnitud mayor que para el complejo [Ru(tpy)(bpm)OH2] 2+,mientras que kOO es un orden de magnitud menor.1 Para (2) los valores de k1 tiene el mismo orden de magnitud que [Ru(tptzH)(bpy) OH2] 3+, k2 es un orden de magnitud menor, mientras que kOO y k4 son un orden de magnitud mayor. El valor de TOF para (1) presenta el mismo orden de magnitud que el reportado para [Ru(tpy)(bpm)OH2] 2+ 2 y dos órdenes de magnitud menor que para [Ru(tpy)(bpy)OH2] 2+ . 3.