Nanocelulosa a partir de residuos agro y foresto industriales - Ehman, Nanci Vanesa (2019)
El aprovechamiento de los residuos lignocelulósicos es un desafío actual que permite obtener productos de alto valor agregado a partir de un desecho típico agro o forestoindustrial. Esta estrategia evita que los residuos sean quemados o almacenados en el propio establecimiento donde se generan. Dentro de los residuos generados en la provincia podemos encontrar aserrines de pino y eucalipto (residuos de aserraderos) y bagazo de caña de azúcar (residuo producido a partir de la producción de azúcar de caña). Uno de los productos que es posible obtener mediante la aplicación de diferentes estrategias sobre el residuo lignocelulósico son las nanofibras lignocelulósicas (LNFC). Las LNFC son agregados de celulosa que poseen diámetros en el orden de los nanómetros y longitudes en micras, presenta gran área superficial y se obtienen por técnicas de tipo top-down a partir de pulpas celulósicas.La hipótesis del trabajo es que es posible obtener nanocelulosa a partir de residuos agro y forestoindustriales (aserrín de pino, aserrín de eucaliptus y bagazo de caña de azúcar) y que puede ser utilizada como refuerzo en papeles y cartones.El objetivo general de este trabajo es verificar la factibilidad técnica de obtener LNFC a partir de residuos agro y forestoindustriales (aserrín de pino, aserrín de eucalipto y bagazo de caña de azúcar) mediante técnicas top-down, con el fin de que sea integrado dentro de un esquema de biorrefinería y probar su utilidad como refuerzo de papeles.Los objetivos específicos fueron: verificar la incidencia del grado de oxidación sobre las propiedades de la nanocelulosa obtenida a partir de aserrín de pino; evaluar la influencia del procesamiento sobre las propiedades de la LNFC; analizar diferentes técnicas de caracterización de nanofibras de celulosa y seleccionar las más adecuadas; evaluar la influencia de los componentes químicos de la muestra inicial sobre las propiedades finales de las LNFC y finalmente evaluar el comportamiento de las LNFC como refuerzo de papeles y cartones. Se plantean esquemas tecnológicos que, debido a los reactivos utilizados y el aprovechamiento integral del recurso, no generen efluentes que puedan producir conflictos ambientales, además de reducir el impacto ambiental de los residuos generados por los sectores involucrados. A lo largo del trabajo se utilizaron pulpas celulósicas provenientes de diferentes tratamientos sobre el aserrín de pino, aserrín de eucalipto y bagazo de caña de azúcar, como soda/etanol, soda/antraquinona, secuencia oxidativa con oxígeno-ozono, oxígeno/soda y además fue empleada una pulpa comercial de pino con pulpado kraft y blanqueo con dióxido de cloro. Todas se caracterizaron químicamente.Para cumplir con el primer objetivo específico se obtuvieron LNFC a partir de pulpa a la soda/antraquinona de aserrín de pino mediante un tratamiento oxidativo al 1% de consistencia utilizando 10% NaBr sobre pulpa seca (sps), 1,6% de reactivo TEMPO sps, y carga de oxidante primario variable de 5,10 y 15 mmoles de NaClO sps. Las muestras oxidadas fueron tratadas en un homogeneizador a 600 bar de presión con el fin de liberar completamente las LNFC. Sobre cada uno de los hidrogeles obtenidos se determinó transmitancia de la suspensión, rendimiento de nanofibrilación, tasa de grupos carboxílicos, demanda catiónica y grado de polimerización. Además se calcularon la superficie específica y el diámetro promedio de las LNFC. Los resultados mostraron que es posible obtener LNFC a partir de pulpas de aserrín de pino. Se demostró que mayores niveles de carga de NaClO produjeron un aumento en el grado de oxidación y una disminución en el número de pasos de la suspensión en el homogeneizador. Además, este aumento en los niveles de carga produjo un aumento en el rendimiento de nanofibrilación, alcanzándose un máximo de 94,4% y los grados de polimerización presentaron valores similares. El área superficial especifica alcanzada para las muestras tratadas con 5,10 y 15 mmoles de NaClO sobre pulpa seca fueron de 291,7 m2/g, 349,2 m2/g y 389,6 m2/g. El diámetro promedio para cada una de las muestra fue 8,57 nm, 7,15 nm y 6,42 nm respectivamente. Para evaluar la influencia del número de Kappa y contenido inicial de hemicelulosas sobre las propiedades de las LNFC se elaboraron nanofibras a partir de tres pulpas de aserrín de pino tratadas con tres condiciones diferentes de soda/etanol. Sobre cada pulpa se realizó una secuencia de dos etapas de oxígeno, una de ozono y una de peróxido de hidrógeno. El tratamiento con ozono se realizó con una consistencia de 2,5%, durante 60 minutos a 20°C. Se evaluaron dos condiciones de pH: medio ácido (pH 2,3) y medio neutro (pH 7). Sobre cada muestra se determinaron contenido de hemicelulosas y número de Kappa. Las pulpas obtenidas fueron tratadas con 10 mmoles de NaClO sps, 10% NaBr sps y 1,6% de reactivo TEMPO sps. Las muestras fueron fibriladas mecánicamente utilizando un mixer de alta velocidad a 35.000 rpm por 18 minutos. Sobre cada uno de los hidrogeles se determinó la transmitancia de la suspensión, tasa de grupos carboxílicos y demanda catiónica. Se calcularon la superficie específica y el diámetro promedio. Se obtuvieron valores de kappa inicial de 8,2; 25,2 y 9,6 con contenidos de hemicelulosas de 6,19%, 7,99% y 5,30% respectivamente. Las superficies específicas estimadas de las partículas obtenidas variaron de 199 a 441 m2/g, y los diámetros promedio variaron entre 6,0 nanómetros y 13,4 nanómetros. Los diámetros de las LNFC más bajos se alcanzan cuando se utiliza la pulpa con el menor contenido de hemicelulosas, obtenido con la aplicación de ozono tanto en ácido como condiciones neutrales. Se verificó que las pulpas de alto número kappa requieren condiciones ácidas de ozono para obtener partículas de diámetros similares a las otras pulpas. La superficie específica y los diámetros de nanofibras de celulosa fueron similares a los obtenidos por aplicación de 10 mmoles de NaClO sps y fibrilación utilizando un homogeneizador. Todas las transmitancias excedieron el 90,0%, mostrando altos rendimientos de fibrilación.Con el fin de evaluar la influencia de los componentes químicos de la muestra inicial sobre las propiedades finales de las LNFC se obtuvieron nanofibras a partir de diferentes pulpas de aserrín de pino, aserrín de eucalipto y bagazo de caña de azúcar. Se determinó la composición química de las pulpas y se procedió a la producción de LNFC empleando 10% NaBr sps, 10 mmoles de NaClO sps y reactivo TEMPO en cantidades variables (0,8% y 1,6% sps), con fibrilación mecánica empleando un molino coloidal. El contenido de hemicelulosas varió desde 11,68% hasta un 28,40%. El contenido de lignina de las muestras varío en un amplio rango entre 0,05% y 14,46%, mientras que los glucanos variaron en un rango de 67,14% a 82,73%. Se determinó que el grado de fibrilación está influenciado por la materia prima mediante la turbidez (p-valor=0,0111) y la transmitancia (p-valor=0,0265). Se obtuvieron valores mayores para las LNFC provenientes de pulpas de bagazo de caña de azúcar. También se demostró que el grado de fibrilación depende de la aplicación del tratamiento oxidativo durante la etapa de pulpado o blanqueo encontrándose que la aplicación de un tratamiento oxidativo produce menores valores de transmitancia. Finalmente, se demostró la influencia significativa (p-valor=0,0000) de la carga de TEMPO aplicada sobre las pulpas durante el tratamiento de oxidación TEMPO, alcanzando mejores grados de fibrilación aquellas muestras sometidas a 1,6% TEMPO sps. Se demostró que existe una correlación negativa (-0,9033) entre los valores de transmitancia y el contenido de lignina inicial de la muestra (p-valor=0,0136) y además una correlación positiva entre el contenido inicial de lignina (+0,9851) y la turbidez de la suspensión de LNFC (p-valor=0,0003). Esto indicaría que un aumento en el contenido de lignina provoca una disminución en el grado de fibrilación. No se observaron correlaciones significativas entre el contenido inicial de glucanos y el grado de fibrilación cualquiera sea el método de determinación empleado, pero sí con algunos componentes hemicelulósicos, como los arabinanos.Se determinó que a mayor carga de oxidante durante la reacción TEMPO, mayor es la tasa de grupos carboxílicos alcanzada. Otro de los factores que ejerce influencia significativa sobre la tasa de grupos carboxílicos es la aplicación o no de un tratamiento oxidativo durante el pulpado o blanqueo (p-valor=0,0371). La mayor cantidad de grupos oxidados se obtiene cuando no se aplican tratamientos oxidativos durante el pulpado o blanqueo.Finalmente, existe una correlación negativa (-0,6503) entre el contenido de grupos carboxílicos y la turbidez de las muestras (p-valor=0,0418). Se puede decir por lo tanto, que cuanto mayor es la cantidad de grupos carboxílicos en la muestra oxidada, mayor es el nivel de fibrilación alcanzado y esto coincide con las primeras experiencias realizadas con el aserrín de pino.Para los valores de viscosidad, el análisis de varianza multifactorial indicó diferencias significativas entre la variable de respuesta y los factores: tipo de materia prima (p-valor=0,0038) y aplicación de tratamiento de tipo oxidativo durante el pulpado o blanqueo (p-valor=0,0000). La materia prima presentó diferencias significativas con respecto a la variable viscosidad debido al bagazo de caña de azúcar. Se encontró que existe una correlación de tipo positiva (+0,7011) entre el contenido de lignina inicial en la muestra y los valores de viscosidad obtenidos (p-valor=0,0052). Es decir, que cuanto mayor es el contenido de lignina en la muestra mayor será la viscosidad obtenida. Por otro lado, existe además una correlación negativa (-0,8353) entre las hemicelulosas y la variable de respuesta viscosidad (p-valor=0,0002). Los componentes hemicelulósicos que presentaron correlación con la viscosidad incluyen xilanos (p-valor=0,0000) con una correlación negativa (-0,9104), mananos (p-valor=0,0000) con una correlación positiva (+0,9213) y galactanos (p-valor=0,0000) con una correlación positiva (+0,8800). Finalmente, se encontró que existe una correlación positiva (+0,7383) entre la turbidez y la viscosidad al 0,5% de consistencia (p-valor=0,0026). Por lo tanto, un incremento en el grado de fibrilación provocará una disminución en la viscosidad de la muestra y con esto podemos demostrar la depolimerización que existe a medida que aumenta la fibrilación de la muestra. En todos los casos los valores de potencial Z fueron mayores a -30 mV, esto significa que todas las suspensiones evaluadas eran estables. Se encontró diferencia significativa entre la carga de TEMPO aplicada durante la oxidación sobre el potencial Z (p-valor=0,0135) obteniéndose mejor estabilidad de las muestras que poseen 1,6% de TEMPO sps durante la oxidación.No se observan diferencias significativas entre los valores de potencial Z para las materias primas pino y bagazo (el análisis no se realizó sobre muestras de LNFC de pulpas de eucalipto). Existe una correlación positiva (+0,6828) entre el contenido inicial de lignina y el potencial Z (p-valor=0,0144), indicando que cuanto mayor es la cantidad de lignina presente en la muestra, más estable es la suspensión. Se demostró que existe una correlación negativa del potencial Z con respecto a la transmitancia (-0,6947) y una correlación positiva (+0,8908) con la turbidez de la suspensión (p-valor=0,0001). No se encontraron influencias significativas entre la variable Diámetro de LNFC y los factores materia prima, tipo de tratamiento oxidativo aplicado durante el pulpado o blanqueo y carga aplicada durante el tratamiento TEMPO. Se observó una correlación positiva (+0,5590) entre las hemicelulosas y el diámetro de las LNFC (p-valor=0,0485). Los componentes hemicelulósicos que contribuyen a esta correlación incluyen a los xilanos (+0,6952) y mananos (-0,6535).Se aplicaron LNFC de diferentes tipos a papeles, en masa y en superficie. La aplicación de LNFC en superficie en papeles blancos no encolados no produce mejoras apreciables respecto a la utilización de almidón. En cuanto a la aplicación en masa de diferentes LNFC a una pulpa quimimecánica para la elaboración de papel marrón ondulado, se observaron diferencias significativas entre la aplicación de las LNFC respecto al blanco para la variable de respuesta tracción (p-valor=0,0000) lográndose incrementos de hasta un 19%. En cuanto a la resistencia al reventamiento, el análisis estadístico mostró diferencias significativas entre las diferentes LNFC (p-valor=0,0000), con un incremento en los valores en todos los casos. Para el índice de rasgado, se obtuvieron diferencias significativas entre los valores debido a la aplicación de LNFC (p-valor=0,0048). El agregado de LNFC produjo un incremento en los valores de rasgado respecto al blanco, pero no se encontró diferencia significativa entre los diferentes tipos. Se demostró además que existen diferencias significativas (p-valor=0,0000) entre el blanco y las muestras sobre las cuales se adicionaron las LNFC, con una diminución en la permeabilidad de las hojas. Finalmente los ensayos compresión de anillo (RCT) y Cáncora Medium Test (CMT) mostraron diferencias significativas entre las muestras (p-valor=0,0000 en ambos casos). La evaluación de la influencia de las características de las LNFC aplicadas en masa indicó numerosas correlaciones con las propiedades físico mecánicas de las hojas. La correlación positiva entre el área superficial y la transmitancia (+0,7919) y la negativa entre área superficial y la turbidez (-0,9934) se relacionan con el grado de fibrilación de la muestra. El área superficial aumenta a medida que el grado de fibrilación es mayor, en tanto que cuanto menores son los diámetros y más fibrilación se produzca, mayor es el área superficial. Existe además una correlación negativa entre el área superficial y el RCT (-0,8242), esto puede deberse al incremento en la densidad de la hoja, lo que conlleva a una disminución en la compresión. El incremento en el área superficial hace que las LNFC se unan en varios puntos a las fibras generando mayores uniones interfibrilares en la trama fibrosa. Esto conduce a mayores resistencias a la tracción (+0,5507) y al reventamiento (+0,7026). Por otro lado, esta acción de unirse en más puntos y el hecho de que las LNFC poseen tamaños menores conduce a que se introduzcan en los espacios vacíos del papel. El incremento de área superficial por lo tanto produce una disminución en la permeabilidad al aire (-0,6397) de la hoja. El análisis estadístico indicó que existe una correlación negativa entre la turbidez y la tracción (-0,4972). Por lo tanto, a medida que mayor es el grado de fibrilación mayor será la tracción de la muestra obtenida. Esto se debe a que el aumento en el grado de fibrilación provoca un incremento en el área superficial de las LNFC, lo que genera un aumento en los enlaces del papel haciéndolo más resistente. Por otro lado, se produce una distribución homogénea de LNFC sobre las fibras provocando uniformidad en el esfuerzo aplicado al papel. Se observa el mismo comportamiento para los valores de resistencia a la explosión y turbidez (-0,6538).Se verifica una correlación positiva entre la permeabilidad y la turbidez (+0,5782), es decir que cuanto mayor es el grado de fibrilación de la muestra, menor será la permeabilidad. El incremento en el diámetro de las LNFC provoca una disminución en el espesor de la muestra (-0,7906), la hoja es menos densa y se produce un aumento en los valores de RCT (+0,7886). El incremento en el diámetro, además, produce un aumento en la permeabilidad (+0,7539), dado que quedan más zonas vacías en el papel y la resistencia al paso de aire es menor. El incremento en el diámetro de las LNFC se correlaciona de manera negativa (-0,9603) con el área superficial (p-valor=0,0000), por lo que el área de contacto es menor y los valores de resistencia a la tracción, TEA y elongación resultan inferiores.