Exploring molecule–surface interactions of urania via IR spectroscopy and density functional theory

Autores
Idriss, Hicham; Barral, María Andrea; Di Napoli, Solange Mariel; Murgida, Gustavo Ezequiel; Sauter, Eric; Llois, Ana Maria; Ganduglia Pirovano, M. Verónica; Vildosola, Veronica Laura; Wöll, Christof
Año de publicación
2025
Idioma
inglés
Tipo de recurso
artículo
Estado
versión publicada
Descripción
Within the framework of surface–adsorbate interactions relevant to chemical reactions of spent nuclear fuel, the study of actinide oxide systems remains one of the most challenging tasks at both the experimental and computational levels. Consequently, our understanding of the effect of their unique electronic configurations on surface reactions lags behind that of d-block oxides. To investigate the surface properties of this system, we present the first infrared spectroscopy analysis of carbon monoxide (CO) interaction with a monocrystalline actinide oxide, UO2(111). Using a monocrystalline form largely avoids issues related to super-stoichiometries (UO2+x) and makes the experimental data suitable for further theoretical studies. Our findings reveal that CO adsorbs molecularly and shows a pronounced blue shift of the vibrational frequency to 2160 cm1 relative to the gas-phase value. Interpreted through density functional theory (DFT) at different levels of computation, results indicate that to accurately describe the interaction between the CO molecule and the surface, it is essential to consider hybrid functionals, the non-collinearity of uranium’s local magnetic moments, and spin–orbit coupling. Moreover, an intense IR absorption band at 978 cm1 emerged upon CO adsorption, tentatively attributed to the frequency shift of the O–U–O asymmetric stretch of the UO2(111) surface in the presence of adsorbed oxygen. This new band, together with the observation of the importance of the relativistic effects in determining the nature of the chemical bonding of CO, is poised to broaden our understanding of actinide surface reactions.
Fil: Idriss, Hicham. Karlsruher Institut Für Technology.; Alemania
Fil: Barral, María Andrea. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes. Gerencia de Investigación y Aplicaciones; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes | Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes; Argentina
Fil: Di Napoli, Solange Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes | Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes; Argentina
Fil: Murgida, Gustavo Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes | Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes. Gerencia de Investigación y Aplicaciones; Argentina
Fil: Sauter, Eric. Karlsruhe Institute of Technology; Alemania
Fil: Llois, Ana Maria. Comision Nacional de Energia Atomica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnologia. - Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas. Oficina de Coordinacion Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnologia.; Argentina
Fil: Ganduglia Pirovano, M. Verónica. Consejo Superior de Investigaciones Científicas; España
Fil: Vildosola, Veronica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes | Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes; Argentina
Fil: Wöll, Christof. Karlsruhe Institute of Technology; Alemania
Materia
IR spectroscopy
dft
Uranium dioxide
Carbon monoxide
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
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Repositorio
CONICET Digital (CONICET)
Institución
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Using a monocrystalline form largely avoids issues related to super-stoichiometries (UO2+x) and makes the experimental data suitable for further theoretical studies. Our findings reveal that CO adsorbs molecularly and shows a pronounced blue shift of the vibrational frequency to 2160 cm1 relative to the gas-phase value. Interpreted through density functional theory (DFT) at different levels of computation, results indicate that to accurately describe the interaction between the CO molecule and the surface, it is essential to consider hybrid functionals, the non-collinearity of uranium’s local magnetic moments, and spin–orbit coupling. Moreover, an intense IR absorption band at 978 cm1 emerged upon CO adsorption, tentatively attributed to the frequency shift of the O–U–O asymmetric stretch of the UO2(111) surface in the presence of adsorbed oxygen. This new band, together with the observation of the importance of the relativistic effects in determining the nature of the chemical bonding of CO, is poised to broaden our understanding of actinide surface reactions.Fil: Idriss, Hicham. Karlsruher Institut Für Technology.; AlemaniaFil: Barral, María Andrea. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes. Gerencia de Investigación y Aplicaciones; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes | Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología - Nodo Constituyentes; ArgentinaFil: Di Napoli, Solange Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. 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