Estudios de Superficies de Nanoestructuras Semiconductoras - Tosi, Ezequiel (2019)
Los nanohilos semiconductores son materiales básicos para el desarrollo de una nueva electrónica flexible donde pueden funcionar como elementos activos o como conectores, dando origen a dispositivos versátiles desde el régimen nanométrico hasta la escala macroscópica. Prácticamente todas sus aplicaciones dependen sensiblemente de la capacidad de controlar la síntesis de las nanoestructuras y sus propiedades electrónicas y ópticas. En este contexto, debido a su pequeño volumen y alta área de superficie específica, el estado de la superficie juega un rol preponderante, y para controlarla es muy importante conocer sus propiedades características, y su modificación ante procesos de adsorción, desorción, y otras modificaciones, sean estructurales o de composición química. Es bien sabido, además, que las propiedades eléctricas en los semiconductores, en particular, dependen de la superficie. Resulta entonces fundamental comprender y controlar las propiedades de las superficies que conforman una nanoestructura de semiconductores.En este Trabajo de Tesis, se propuso como objetivo el generar conocimiento relevante a la comprensión de fenómenos fisicoquímicos que afectan procesos superficiales en nanoestructuras de semiconductores de importancia para la determinación de sus propiedades electrónicas. En particular, se planteó estudiar los estados electrónicos de superficie en nanohilos de ZnO, a través de métodos analíticos fisicoquímicos sensibles a la superficie.Para esto, se dedicó la primera parte del trabajo a la exploración de métodos de preparación de muestras de NHs adecuadas para dichos experimentos. Se estudió el crecimiento de NHs de ZnO sobre grafito compactado en un horno tubular tipo libro con dos zonas de calentamiento, por el método de transporte en fase vapor bajo flujo de gases Ar y O2. Allí se perfeccionaron los parámetros para el crecimiento y cosecha de laminillas de NHs. Posteriormente se optimizó el crecimiento en un horno tubular de zona única, obteniéndose una lámina autosostenida de alta densidad de NHs sin orientación preferencial, con ~60 nm de diámetro medio y longitudes entre 2 y 6 mum. Luego, se utilizaron arreglos de fibras de carbón como sustratos de crecimiento, obteniéndose NHs de ~40 nm de diámetro y ~700 nm de longitud medios alrededor de toda la circunferencia de las fibras más expuestas y de las fibras subyacentes. Todos los NHs crecieron orientados respecto a la dirección radial en ángulos de alrededor +- 30° y directamente sobre la superficie de las fibras de carbono. Los NHs crecidos sobre sustratos carbonosos se estudiaron por difracción de rayos X, obteniéndose para la laminilla de NHs un difractograma que concuerda bien con el de un estándar policristalino de ZnO, y para los NHs sobre fibras de carbono evidencia de orientación preferencial, asociada al hecho de que los NHs en este caso se alinean preferentemente en las direcciones -30° y +30°. Finalmente, se exploraron dos m´etodos distintos para la transferencia de NHs desde el sustrato de crecimiento hacia otros sustratos de interés. Primero se implementó y caracterizó un método de transferencia por goteo, a partir de una suspensión de alta densidad de NHs en alcohol isopropílico que se depositó sobre sustratos de Si, fijándose los NHs luego de la evaporaci´on del solvente, con el que se obtuvieron resultados satisfactorios con alta densidad de NHs transferidos, pero sin control de la orientación de los mismos. Luego, se desarrolló un mecanismo de impresión ``en seco´´, a partir de los NHs en fibras de carbono, que permitió la transferencia controlada y semi-orientada de NHs sobre sustratos de Si. Este significó un avance de gran importancia puesto que permitió disponer de un sistema de NHs individuales con sus caras laterales expuestas para el ensayo de distintas técnicas de exploración superficial.Con espectroscopía de fotoelectrones excitados por rayos X (XPS) se estudió la composición química y las características principales de la región de la banda de valencia cercana al nivel de Fermi en la región superficial para NHs de ZnO sobre grafito compactado, sobre fibras de carbono y transferidos en seco sobre Si, además de un cristal ZnO(0001) (es decir, la cara polar del Zn) que se tomó como referencia. En las primeras dos muestras se determinó el máximo de la banda de valencia en ~3 eV, lo que permitió ubicar el mínimo de la banda de conducción a ~0.3-0.4 eV arriba del nivel de Fermi, en concordancia con la naturaleza del ZnO como semiconductor tipo-n. En los NHs transferidos sobre Si, se observó un espectro de fotoelectrones correspondiente a una combinación de los espectros XPS de Si limpio y el cristal ZnO(0001), consistente con tan sólo un 5,% del área analizada cubierta con NHs, en concordancia con observaciones por microscopía electrónica de barrido de la misma muestra. Las medidas de XPS arrojaron espectros similares para todas las configuraciones de NHs estudiadas dentro de las incertezas experimentales.Se estudió la fotoluminiscencia (FL) a temperatura ambiente de los NHs de ZnO crecidos sobre grafito compactado (sobre el fondo del crisol y en pastillas), sobre fibras de carbono, y se las comparó con la FL del cristal ZnO(0001) y de NHs convencionales crecidos sobre Si precatalizado con Au. En los NHs sobre sustratos carbonosos se midió una altisima intensidad de emisión ultravioleta, acompañada por una muy baja intensidad de emisión visible, en contraste con lo que ocurre con los NHs crecidos sobre Si. Se encontró que la emisión UV es casi 85 veces mayor que la emisión verde para la laminilla de NHs sobre grafito compactado en el fondo del crisol, lo que lleva a una relación de intensidades de hasta ~10^3 veces más grande que la obtenida para NHs de ZnO crecidos sobre Si por el método de transporte en fase vapor convencional. Se estudió la dependencia de la FL de los NHs sobre grafito compactado en el fondo del crisol, con la potencia de excitación del láser, comparando con los resultados obtenidos en NHs crecidos sobre Si y en el cristal ZnO(0001), y se encontró dependencia de la intensidad de la FL con la potencia del láser aproximadamente lineal para la emisión visible y super-lineal para la emisi´on de borde de banda. Contrario a lo esperado, se midió que la evolución de la intensidad de la FL en el UV para los NHs de ZnO sobre grafito compactado con la potencia del láser sigue el mismo comportamiento que para las otras muestras estudiadas, lo que indicaría un mecanismo de generación de la luminiscencia UV similar para las diferentes muestras, a pesar de la gran diferencia de intensidades. Sin embargo, se observó que la posición del pico de FL en el UV se corre hacia el rojo en el caso de los NHs sobre grafito compactado, efecto que no se observa en ninguna de las otras muestras estudiadas. Al comparar la forma de los picos de emisión se encontró que, mientras los picos de emisión UV se superponen sin diferencias apreciables en la forma, el pico de emisión verde de los NHs de ZnO sobre grafito compactado presenta marcadas diferencias, lo que condujo a pensar en la existencia de mecanismos de emisión verde que se hayan suprimidos en los NHs crecidos sobre grafito compactado, debido a las diferencias durante el proceso de crecimiento descrito. Se propone que los NHs crecidos sobre grafito compactado dentro del crisol poseen una densidad de defectos mucho menor que las otras muestras, tanto de centros luminiscentes como centros de recombinación no radiativos, dando origen a la alta emisión en el UV. Se simularon la dinámica de los gases transportadores y la trayectoria de los átomos de Zn dentro del horno tubular variando la orientación del crisol porta-sustratos y la posición del sustrato durante el crecimiento de los nanohilos por transporte de vapor, y se encontró que las partículas de Zn viajan hasta 10 veces más lento sobre el sustrato de crecimiento cuando el crisol se encuentra con su abertura hacia arriba (como la utilizada para crecer NHs sobre grafito compactado), respecto de la posición hacia abajo (utilizada para crecer NHs sobre pastillas de grafito). De esta manera, los átomos de Zn que contribuyen al crecimiento de los NHs en la primer configuración llegan con menor velocidad y se acomodan en sus correspondientes posiciones en la red cristalina de forma ordenada, dando lugar a NHs con una densidad superficial de defectos mucho más baja que la obtenida para la segunda configuración. Por lo tanto, se reduce la densidad de defectos superficiales que actúan como centros luminiscentes en el visible, así como aquellos que actúan como centros de recombinación no radiativa. Como resultado combinado de esto, la emisión en el visible se reduce y la intensidad de emisión UV debida a recombinaciones excitónicas aumenta considerablemente.Con microscopía C-AFM se analizó la topografía y el perfil tridimensional de NHs de ZnO transferidos sobre Si y NHs de ZnO crecidos por síntesis hidrotérmica a baja temperatura sobre sustratos de Si. De esta forma fue posible acceder a información proveniente de las caras laterales $(10ar{1}0)$ y puntas (0001) de los NHs por separado. Con esta técnica no sólo fue posible estudiar conjuntos de nanohilos agrupados sino también analizar nanohilos individuales. Los perfiles de altura en los NHs transferidos presentan un escalón abrupto en la posición de los mismos, con una altura promedio entre 40 y 80 nm, mientras que en los NHs verticales se obtiene un perfil en pendiente debido a artefactos entre la punta del AFM y el lateral del nanohilo mientras ésta sube. Utilizando un tipo especial de punta cónica super fina y el modo de operación de alta resolución QNM, se pudo observar el perfil topográfico de estos NHs, eliminándose los artefactos de interacción punta-muestra. Además de la topografía, se midieron con C-AFM mapas bidimensionales de corriente eléctrica para los NHs recostados y para los NHs verticales respecto del plano del sustrato. Se caracterizó el comportamiento I-V en NHs individuales horizontales y verticales. En los NHs horizontales se obtuvieron curvas tipo diodo con un voltaje de umbral ~0.2 V. Los mismos resultados se obtuvieron en las curvas I-V sobre la cara (0001) de los NHs verticales, pero con un voltaje umbral entre -1 V y -3 V. Se calcularon las densidades de corriente y se realizó el análisis de las características I-V en términos de la formación de una barrera Schottky entre la punta del AFM y las superficies de los NHs, obteniéndose resultados que están en aceptable acuerdo con los reportados en la bibliografía.Se utilizó XPS para estudiar el doblado de bandas en la superficie limpia del cristal ZnO(0001) en condiciones de ultra alto vacío, y los cambios que se producen durante la adsorción de especies electropositivas (Sn y Mg) y electronegativas (Se y TCNQ). Se registraron los cambios durante las adsorciones de todos los niveles internos accesibles en el experimento, así como también los niveles de la banda de valencia. Esto permitió determinar que el doblado de las bandas afectó de la misma manera a los niveles localizados y extendidos, así como a los niveles internos de los átomos de O y Zn. Se encontró que la adsorción de especies electronegativas, que cargan la superficie negativamente con respecto al volumen, produce siempre doblado de bandas hacia arriba, y la de las especies electropositivas, que cargan la superficie positivamente, produce siempre doblado de bandas hacia abajo. Con respecto a la magnitud del doblado, se encontró que, mientras los doblados de bandas hacia abajo siempre estuvieron cerca del límite dado por las distancias (en el volumen) del máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción al nivel de Fermi, los doblados de bandas hacia arriba fueron siempre mucho más pequeños. Esto se explicó en términos del llenado incompleto del nivel aceptor del adsorbato, que actúa como un regulador que fija el doblado de bandas en un cierto valor. Aunque se utilizaron tasas de adsorción muy bajas, para ningún adsorbato fue posible observar el desarrollo gradual del doblado de banda; esto significa que la banda doblada se forma con una densidad muy pequeña de adsorbatos, y satura muy rápidamente. Finalmente se analizaron los doblados de bandas en otros dos casos de interés: cuando la superficie de ZnO(0001) está expuesta a condiciones atmosféricas y cuando se ve alterada por el bombardeo con iones Ar+. En ambos casos las modificaciones de la superficie produjeron un doblado de bandas hacia abajo. El desplazamiento descendente en el caso del bombardeo con Ar+ se atribuyó al sputtering preferencial de los átomos de O; esto produce una ligera metalización de la región superficial (por enriquecimiento con Zn) y, por lo tanto, condiciones similares a las obtenidas al adsorber Sn o Mg. El caso de la modificación por exposición a condiciones atmosféricas se puede explicar teniendo en cuenta la baja reactividad de la superficie ZnO(0001) (terminada en Zn) con los adsorbatos más electronegativos (O2 y OH) y el efecto dominante de contaminación asociada al C.