Preparación, estudio y optimización de amiduros de litio y magnesio para almacenamiento de hidrógeno - Amica, Guillermina (2018)
El desarrollo de esta Tesis de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería se centró en el estudio de materiales compuestos para almacenamiento de hidrógeno basado en amiduros, tanto de litio como de magnesio, con propiedades optimizadas para su empleo eficiente en aplicaciones móviles. En una primera parte, se estudió el sistema Li-N-H y se introdujeron mejoras en el proceso de síntesis del material LiNH2-LiH. Se analizó sistemáticamente el efecto del agregado de diferentes hidruros (MgH2, CaH2 y TiH2) sobre la cinética y la estabilidad luego de numerosos ciclos de absorción/desorción de hidrógeno. Para cada sistema, se presentó una propuesta de camino de reacción y pudo afirmarse que la deshidrogenación del material LiNH2-1,6LiH, con y sin aditivos, presenta un control difusivo. Si bien se demostró la potencialidad del sistema Li-N-H como almacenador de hidrógeno, se concluyó que la principal limitación es su alta temperatura de operación. La demostración de la modificación favorable de la termodinámica del sistema Li-N-H con la incorporación de Mg, sugirió la importancia del análisis de sistemas pseudo-cuaternarios, conteniendo Li y Mg. En una segunda parte, en la exploración del sistema Li-Mg-N-H, se estudió el material compuesto Mg (NH2) 2-2LiH y se investigó el efecto de la presencia de un conductor iónico rápido de litio (Li4(NH2)3BH4) en su deshidrogenación. El rol catalítico de esta fase permitió justificar las grandes mejoras observadas en las velocidades de deshidrogenación y rehidrogenación del material. Si bien no fue posible garantizar la desestabilización termodinámica por la dificultad en alcanzar condiciones de medición en el equilibrio, el estudio de sucesivas isotermas de presión?composición junto con la caracterización estructural de los materiales en diferentes etapas del proceso de deshidrogenación, permitió la reconstrucción de las vías de reacción, demostrando la participación activa de la fase Li4(NH2)3BH4 en diferentes reacciones. Sobre las mediciones de deshidrogenación de este material compuesto, se analizaron los procesos limitantes de la velocidad de reacción. A partir de la combinación de dos modelos cinéticos, un mecanismo de nucleación y crecimiento que ajusta los valores experimentales a bajas conversiones y un modelo difusivo tridimensional, a altas, se presentaron las ecuaciones que describen la velocidad de desorción del sistema en función del grado de avance de la reacción y de la presión. Adicionalmente, se mostraron estudios relacionados con la desestabilización de la fase Li4(NH2)3BH4 mediante el dopaje con LiH y el uso de catalizadores a base de Co y Ni. Finalmente, se analizaron las perspectivas económicas relacionadas con la factibilidad del empleo del hidrógeno como vector energético en una aplicación móvil, considerando el costo del hidrógeno, el del tanque almacenador y el de la matriz sólida optimizada estudiada en el Capítulo 4 de esta Tesis. Además se realizó una comparación con las tecnologías que utilizan hidrógeno almacenado a alta presión. En síntesis, la presente Tesis proporciona estudios sobre matrices sólidas almacenadoras de hidrógeno de los sistemas Li-N-H y Li-Mg-N-H, aportando conocimiento no solo acerca de sus características microestructurales y estructurales, sino también del entendimiento de su termodinámica y cinética de la interacción con hidrógeno. Al tratarse de sistemas que pueden almacenar una cantidad suficiente de hidrógeno con propiedades termodinámicas y cinéticas prometedoras respecto a las otras clases de materiales complejos, resultan muy atractivos para ser utilizados en aplicaciones a bordo en vehículos con celdas de combustible. La necesidad global de diversificar la matriz energética le confiere al H2 un rol fundamental como vector energético capaz de crear una economía alternativa a la actual basada en combustibles fósiles.