Reactivity of iron(II)-bound nitrosyl hydride (HNO, nitroxyl) in aqueous solution

• Autores: Montenegro, Andrea C.; Bari, Sara Elizabeth; Olabe Iparraguirre, Jose Antonio
• Año de publicación: 2013
• Idioma: inglés
• Tipo de recurso: artículo
• Materia: NITROSYL HYDRIDE; NITROXYL; PENTACYANOFERRATE
• Institución: Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

The reactivity of coordinated nitroxyl (HNO) has been explored with the [FeII(CN)5HNO]3 - complex in aqueous medium, pH 6. We discuss essential biorelevant issues as the thermal and photochemical decompositions, the reactivity toward HNO dissociation, the electrochemical behavior, and the reactions with oxidizing and reducing agents. The spontaneous decomposition in the absence of light yielded a two-electron oxidized species, the nitroprusside anion, [FeII(CN)5NO]2-, and a negligible quantity of N2O, with kobs ≈ 5 × 10- 7 s- 1, at 25.0 °C. The value of kobs represents an upper limit for HNO release, comparable to values reported for other structurally related L ligands in the [FeII(CN) 5L]n- series. These results reveal that the FeN bond is strong, suggesting a significant σ-π interaction, as already postulated for other HNO-complexes. The [FeII(CN)5HNO]3- ion showed a quasi-reversible oxidation wave at 0.32 V (vs normal hydrogen electrode), corresponding to the [FeII(CN)5HNO] 3-/[FeII(CN)5NO]3-,H+ redox couple. Hexacyanoferrate(III), methylviologen and the nitroprusside ion have been selected as potential oxidants. Only the first reactant achieved a complete oxidation process, initiated by a proton-coupled electron transfer reaction at the HNO ligand, with nitroprusside as a final oxidation product. Dithionite acted as a reductant of [FeII(CN)5HNO] 3-, in a 4-electron process, giving NH3. The high stability of bound HNO may resemble the properties in related Fe(II) centers of redox active enzymes. The very minor release of N2O shows that the redox conversions may evolve without disruption of the FeN bonds, under competitive conditions with the dissociation of HNO.
Fil: Montenegro, Andrea C.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina
Fil: Bari, Sara Elizabeth. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina
Fil: Olabe Iparraguirre, Jose Antonio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina