Síntesis, caracterización estructural y estudio de propiedades de sistemas obtenidos a partir de bloques de construcción derivados de bases de Schiff - Rivas Marquina, Andrea Paola (2022)
Las bases de Schiff son compuestos que se obtienen a partir de reacciones de condensación que involucran típicamente un grupo aldehído y una amina primaria. El grupo funcional generado, llamado azometino (HC=N), actúa como sitio de coordinación de iones metálicos mediante el par de electrones libres del átomo de N. Por otro lado, controlando las condiciones de síntesis es posible la obtención de bases de Schiff reducidas (aminas secundarias). Estas especies son menos reactivas, pero más resistentes a la hidrólisis, y además, presentan un grupo funcional capaz de establecer uniones de hidrógeno, aportándole estabilidad estructural al sistema resultante. La eficacia y estabilidad de los compuestos tipo base de Schiff como ligandos mejora cuando estos están acompañados de otros grupos funcionales con capacidad de donar electrones, dando lugar a ligandos polidentados. Los complejos metálicos generados son de gran interés debido a su estabilidad y versatilidad. En este sentido, las aplicaciones de los sistemas que presentan este tipo de ligandos se han reportado recientemente, entre los que se destacan, su empleo como catalizadores, el desarrollo de dispositivos de óptica no lineal y quimiosensores, y su utilización en el campo de la biomedicina. En este contexto, a lo largo de la presente tesis doctoral, se diseñaron y sintetizaron diferentes familias de compuestos tipo base de Schiff utilizando mono-, di- y trialdehídos y diferentes aminas, incluyendo L-α-aminoácidos. Como resultado se obtuvieron sistemas con una gran diversidad estructural y de propiedades. En primer lugar, se sintetizó una familia de derivados utilizando L-fenilalanina (L-Phe) y L-tirosina (L-Tyr) y los aldehídos piperonal y benzaldehído, y sus complejos de coordinación de níquel (II). Luego, se estudió la influencia de la identidad del aminoácido y el aldehído empleado, es decir de los grupos funcionales que estos aportan a la base de Schiff, en las propiedades moleculares y de autoensamblado. En segundo lugar, se sintetizaron di y trialdehídos para estudiar el efecto de aumentar la cantidad de grupos funcionales en las moléculas resultantes. Empleando L-Phe y L-Tyr se sintetizó una familia de di y triarilaminas ramificadas que, además de poder establecer uniones de coordinación con diferentes iones metálicos (gracias al desarrollo de interacciones no covalentes muy estables, como uniones hidrógeno e interacciones π-π), dieron lugar a geles supramoleculares. Finalmente, se sintetizaron y caracterizaron compuestos de coordinación mono- y dinucleares utilizando la plataforma [Ir(ppy)2]^+(ppy = fenilpiridina), con el objetivo de estudiar cómo las propiedades fotofísicas y fotoquímicas pueden ser moduladas variando la naturaleza de los ligandos incorporados. Específicamente, se investigaron dos familias de compuestos de Ir(III), utilizando ligandos orgánicos tipo base de Schiff sintetizados a partir de diaminas y 4-carboxipiridina, y por otro lado, los aniones cianato (NCO-), tiocianato (NCS-), cianuro (CN-) y azida (N3-). En resumen, durante el desarrollo de la presente tesis ha sido posible demostrar la versatilidad de las bases de Schiff para el diseño y desarrollo de bloques de construcción que le otorgan diferentes propiedades estructurales y fisicoquímicas a los sistemas resultantes [fórmula aproximada, revisar la misma en el original].