Titulaciones con alta frecuencia : Significado de las lecturas obtenidas con un oscilador de placa sintonizada y grilla sintonizada - Blanck, Emilce R. (1953)
Desde el año 1945 hasta la actualidad se ha evidenciado en la bibliografíaquímica un creciente interés por los métodos llamados "Titulaciones con radiofrecuencia". Se incluye bajo esta denominación el estudio a frecuencias elevadas desoluciones de electrolitos o líquidos orgánicos sin contacto directo con electrodos metálicos. Dos tipos de celdas se han utilizado: consisten en un recipiente aislante, a) rodeado por una espiral metálica y b) con láminas metálicas aplicadas exteriormente. Varios son los tipos de instrumentos utilizados: a) Los osciladores con uno o dos circuitos sintonizados en que la celda, utilizada como "carga", provoca variaciones de corriente de placa y grilla, que sonmedidas. b) El método llamado "de radiofrecuencia rectificada", que consiste en ungenerador de radiofrecuencia cuya salida pasa a través de la celda, midiéndosela intensidad de la corriente de radiofrecuencia que circula, previa rectificación. c) Instrumentos en que la variable medida es la variación de frecuencia deun oscilador por efecto dc la celda. d) Puentes del tipo "doble T" que pueden medir por separado las componentesde la admitancia de la celda, Y: la conductancia equivalente en paralelo Gp y lasusceptancia B. (') Se han desarrollado numerosas aplicaciones analíticas de estos métodos; porejemplo titulaciones ácido base y de precipitación, titulaciones en medios orgárnicos, resolución de sistemas orgánicos de dos y tres componentes, determinaciónde velocidades de reacción, detección de zonas cromatográficas, etc. (') La admitancia de la celda Y (inversa de la impedancia Z) es igual a: Y = l/Z = Gp + j Bsiendo Gp la parte real o conductiva de la admitancia y B la parte imaginariao capacitiva. j es el operador imaginario (j^(2) = -l) Con algún retraso se ha desarrollado la parte teórica que permita aclarar cuales la propiedad responsable de las lecturas obtenidas. Actualmente, para algunosinstrumentos están bien aclaradas y para otros faltan aún verificaciones cuantitativas. Mediante el estudio del circuito equivalente de la celda se determinaron lasecuaciones de Gp y B, explicando cuantitativamente la respuesta de los puentes "doble T" y de los instrumentos que miden frecuencia. El método de radiofrecuencia rectificada permite lecturas de intensidad proporcionales a la admitancia de la celda. En cuanto a los instrumentos que miden intensidad de corriente de placa teniendoun circuito sintonizado o dos circuitos en resonancia, se supone que las variaciones de corriente de placa son aproximadamente proporcionales a Gp de la celdaconectada, aunque no conocemos ninguna comprobación cuantitativa. Parte experimental: Se desarrolló con el objeto de verificar si, en un oscilador de grilla sintonizada y placa sintonizada trabajando en resonancia, las variaciones de intensidad de placa que se producen al conectar una celda con electrodos exteriores conteniendo soluciones acuosas de electrolitos, dependen únicamentede la conductancia equivalente en paralelo Gp de la celda, siendo esa dependenciaaproximadamente lineal. Se utilizó un oscilador de grilla sintonizada placa sintonizada trabajando al megaciclo/segundo alimentado por una fuente de tensión anódica regulada. Se emplearon dos celdas tipo condensador, una de las cuales era de caras planas y paralelas, lo que permitió el cálculo geométrico de sus constantes. Estasceldas se conectaron exteriormsnte al oscilador. Para calibrar las lecturas de intensidad de placa en función de la conductancia de la celda se emplearon celdas de conductividad de electrodos sumergidos deplatino platinado, cuya conductancia se midió a baja frecuencia por los métodos ordinarios. El valor de la conductancia en paralelo de la celda es: Gp = (k.A.w^2.Cl^2)/(k^2.A^2 + w^2.((Cl + p.A)^2))donde k= conductividad del líquido contenido en la celda, A= constante geométrica de la celda,w= 2π frecuencia, Cl= Capacidad a través de las paredes de la celda,p= 0,08842 x 10^(-2) x constante dieléctrica del contenido. Para calcular Gp necesitamos conocer Cl y A. Para ello se determinaron losvalores Ca= Capacidad de la celda llena de aire, Cb= Capacidad de la celda llena de agua de conductividad, Cc= Capacidad de la celda llena de mercurio,deduciéndose que A= (Cb-Ca)x(Cc-Ca)x(Cc-Cb)x(78,8-1)/[78,8x(Cc-Cb)-(Cc-Ca)]^2x0,08842 Cl= (Cc-Ca)x(Cc-Cb)x(78,8-1)/78,8x(Cc-Cb)-(Cc-Ca) Con estos datos se calcula Gp = f(k) y se compara con los valores de Gp medidos colocando en las celdas soluciones de conductividad conocida, leyendo laintensidad de corriente de placa y hallando su equivalencia en unidades de conductancia. Por los métodos habituales se calculó que los errores más probables entrelos valores medidos y los calculados, eran en general para las celdas usadas, inferiores a 2.10^(-6) mho. Se realizaron con una de las celdas 283 determinaciones comprendidas en unrango de conductividades de 2.10^(-6) a 10^(-3) ohm^(-1) cm^(-1) obteniéndose 40 por ciento de discrepancias superiores a la más probable; con la otra celda se realizaron 237 determinaciones comprendidas entre conductividades de 2.10^(-6) y 4.10^(-3) ohm^(-1)cm^(-1), resultando 53 por ciento de discrepancias superiores a la más probable. Este resultado constituye la prueba de la corrección de la hipótesis enunciada como objeto de la parte experimental.