Mecanismo de la fotólisis en fase gaseosa del ioduro de isopropilo - Braslavsky, Silvia Elsa (1966)
En este trabajo, se dilucida el mecanismo de reacción de ladescomposición fotolítica del ioduro de isopropilo en fase gaseosa,en presencia de mercurio, con radiación de longitud de onda mayor fue 3.1301Å , estableciendo que es el siguiente: IiC3H7 —> I + i C3H7 (1)i C3H7 + i C3H7 -> C3H6 + C3H8 (2)i C3H7+ i C3H7 -> C6H14 (3)i C3H7+ IiC3H7 —> C3H8 + IiC3H6 (4) I (ó 12) + Hg -> I2Hg (5) Se llega a la conclusión de que tanto la reacción de descomposiciónmolecular, (6) IiC3H7 —> C3H6 + I H (6)como 1a abstracción de hidrógeno sobre carbono primario (7) seguidade la descomposicióndel radical resultante (8)i C3H7 + IiC3H7__, I C3H6+ C3H8 (7) I C3H6 —> I + C3H6 (8)no ocurren en un apreciable porcentaje. Se encuentra para delta (iC3H7- i C3H7),que es la relación delas constantes de velocidad de las reacciones (2) y (3) un valor promediode 0.576 +- 0.014, en total acuerdo con el dato informado en laliteratura, lo cual muestra fehacientemente que los ioduros de alquilopueden ser una fuente muy útil de radicales libres. Se analiza tambienel comportamiento del sistema azometano más ioduro de isopropilo bajo 1a acción de radiación de longitud de onda mayor que 3130, en presenciade mercurio, y se encuentran valores para la "combinación cruzada"de los radicales metilo e isopropilo, en acuerdo con los hallados previamente,lo cual también es una demostración del comportamiento normalde los fragmentos. Se determinó adyacentemente, el “calor de laconstante de velocidad de la reacción (9) a 300 °K. CH3 + IiC3H7 -> ICH3 + 1 C3H7 (9)que resultó ser aproximadamente:k9 = 7.42 10 7 cc mol-1 seg-1 La conclusión final que se extrae es que la fotólisis de losioduros de alquilo en fase gaseosa, en presencia de mercurio,es unaexcelente fuente de radicales alquilo, lo cual, dada la gran diversidadde estas sustancias su alta volatilidad y su fácil obtención y manipuleo,abre nuevas posibilidades al estudio de las reacciones entreradicales libres en fase gaseosa. A los efectos de conocer los antecedentes del trabajo realizado,se hace en el primer capítulo una reseña de los aportes fundamentalesrealizados hasta el presente, en materia de fuentes fotolíticasde radicales alquilo, reacciones entre radicales, reacciones de tranferenciade hidrógeno y de halógenos por parte de radicales y fotólisisde haluros de alquilo. En el segundo y tercer capitulo se describen la parte experimentaldel trabajo, y los resultados obtenidos, respectivamente y enel cuarto se realiza la discusión de dichos resultados y se sacan lasconclusiones finales.