Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos. Hacia un diseño racional de nanomateriales funcionales

• Autores: Angelomé, Paula Cecilia
• Año de publicación: 2008
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Soler Illia, Galo Juan de Ávila Arturo
• Materia: OXIDOS MESOPOROSOS; FILMS DELGADOS; MATERIALES HIBRIDOS; TIO2; OXIDOS MIXTOS; METALES DE TRANSICION; MESOPOROUS OXIDES; THIN FILMS; HYBRID MATERIALS; TIO2; MIXED OXIDES; TRANSITION METALS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (de tamaños de entre 2 y 50 nm) altamente ordenados, de elevada área específica (100 - 1000 m2/g). Se sintetizan mediante la combinación de dos procesos: reacciones sol gel, que dan lugar al material inorgánico o híbrido, y autoensamblado de moléculas anfifílicas, que actúan como molde de los poros. Entre las aplicaciones de estos materiales se encuentran: (foto)catálisis, sorción, sensores y otros dispositivos, etc. En este trabajo se realizó un estudio de la síntesis de films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos orgánico-inorgánicos. Estos films delgados se obtuvieron mediante dip coating a través del proceso conocido como Autoensamblado Inducido por Evaporación, y fueron caracterizados mediante una gran variedad de técnicas de microscopía, espectroscopia y difracción, de manera de conocer cabalmente la estructura a nivel micro, meso y macroscópico. En una primera parte, se presenta la síntesis de films delgados mesoporosos de TiO2, ZrO2 y óxidos mixtos Ti-Si, Zr-Si. En todos los casos, se estudió la relación existente entre la estructura del material obtenido y las condiciones de síntesis (composición del sol, humedad ambiente, velocidad de extracción del sustrato, sustrato, entre otras) y procesamiento (humedad relativa de conservación, temperatura de calcinación). Se determinaron las condiciones que llevan a obtener materiales mesoporosos altamente ordenados con distintas estructuras tridimensionales de poros, cristalinos (para TiO2) y sin segregación de fases (en el caso de los mixtos). En una segunda parte, se extendieron los conocimientos adquiridos en la primera parte para la obtención de films híbridos mesoporosos multifuncionales. En primer lugar, se obtuvieron materiales híbridos mixtos mediante la co-condensación de precursores metálicos con silanos funcionales. Se estudió la estabilidad térmica de estos films y se determinaron las condiciones de eliminación del agente moldeante para mantener la función orgánica intacta, resultando la extracción con etanol el método ideal. En segundo lugar, se obtuvieron films híbridos a partir de óxidos puros mediante la técnica de post funcionalización, es decir, incoporación de una molécula orgánica tras la síntesis del óxido, en este caso por complejación al metal. Para estos sistemas, se estudió el efecto de las condiciones de síntesis del film de óxido sobre la capacidad adsorbente, determinándose que el tipo de estructura porosa influye fuertemente en este parámetro. Además, se estudió la estabilidad de la unión entre el óxido y la función orgánica frente al lavado con distintos solventes, llegando a la conclusión de que es posible obtener materiales con la función orgánica incorporada con distintos niveles de fuerza de enlace. Finalmente, mediante la combinación de ambas técnicas de funcionalización fue posible obtener óxidos mixtos híbridos bifuncionales. Todos los resultados obtenidos en este trabajo de tesis han permitido desarrollar una plataforma de síntesis reproducibles de films mesoporosos. Gracias al conocimiento adquirido los resultados pueden extrapolarse en forma sencilla a otros esqueletos inorgánicos y grupos funcionales para dar lugar a infinidad de nuevos nanomateriales funcionales, que pueden diseñarse de manera específica de acuerdo a la aplicación proyectada.
Mesoporous oxides present highly ordered monodisperse pores (between 2 and 50 nm) and high specific surface (100 - 1000 m2/g) are synthesized by the combination of two processes: sol gel reactions that lead to the inorganic or hybrid material, and the self assembly of amphiphilic molecules, which act as a pore template. These materials have applications in: (photo)catalysis, sorption, sensors, optical devices, controlled delivery, etc. In this work, a study of the synthesis of mesoporous metallic, mixed and organic-inorganic hybrids thin films was performed. These thin films were obtained by dip coating trough the process known as Evaporation Induced Self Assembly, and characterized by a combination of microscopy, spectroscopic and diffraction techniques in order to deeply understand the micro, meso and macrostructure. In the first part, the synthesis of TiO2, ZrO2 and Ti-Si, Zr-Si mixed oxide thin films is presented. For all these materials, the relationship between the structure of the material, the synthesis (sol composition, humidity, dip coating rate, substrate, and others) and processing conditions (humidity during conservation, calcinations temperature) was studied. The conditions to obtain highly ordered porous materials with different three-dimensional pore structures, crystallinity (for TiO2) and no phase segregation (for mixed oxides) were determined. In the second part, the knowledge acquired in the first part was applied to obtain multifunctional hybrid mesoporous films. First, hybrid materials were obtained by the cocondensation of metallic precursors and functional silanes. The thermal stability of these films was determined. Template extraction with ethanol was determined to be the best process to obtain a template-free material with no damage for the organic function. In addition, hybrid thin films were obtained by the postfunctionalization of the pure oxide films. This technique implies the incorporation of an organic molecule after the thin films is formed, in this case by coordination of the metal. For this kind of system the effect of the synthesis conditions on the adsorbent capacity was studied. It was concluded that the type of porous structure highly influences this capacity. The stability of the molecule-oxide union was also determined, showing that it is possible to tune different degrees of molecule-surface strength. Finally, it was possible to obtain bifunctional hybrid mixed oxides through the combination of both functionalization techniques. All the results obtained in this work permitted the development of a library of reproducible synthesis of mesoporous thin films. Thanks to the knowledge acquired, all the results can be extrapolated in a simple way to other inorganic skeletons and functional groups, in order to obtain a plethora of new multifunctional nanomaterials, which can be designed according to the projected application
Fil: Angelomé, Paula Cecilia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.