Preparación y algunas reacciones de compuestos halogenados activados por grupos carbonilo - Milewich, León (1959)
El objeto del presente trabajo ha sido la determinación de la reactividad del fluor en el ácido fluoropirúvico, ácido fluoroacético y fluoroacetona; para lo cual se hizo reaccionar las sustancias nombradas con mercaptidas sódicas. Se describen también algunos métodos de preparación y reacciones de otras sustancias halogenadas activadas por grupos carbonilo. Los resultados más importantes del presente trabajo son los siguientes: 1.- Las reacciones entre el ácido fluoropirúvico y las mercantidas sódicas alifáticas (en solución alcalina de hidróxido de sodio) empleadas: n-butil mercaptida sódica, etil mercaptida sódica y bencil mercaptida sódica, se producen con mucha facilidad, y espontáneamente se forman los precipitados de las sales sódicas de los tioéteres cetoácidoscorrespondientes, que pueden ser aisladas por filtración y recristalización; de las sales sódicas obtenidas se prepararon los correspondientes ácidos libres. 2.- La reacción entre el ácido fluoroacético y la n-butil mercaptida sódica ( en solución alcalina de hidróxido de sodio) no tiene lugar, aparentemente, en forma espontánea; se debe calentar a reflujo durante una hora, tiempo que se considera suficiente para dar por terminada la reacción. 3.- La reacción entre la monofluoroacetona y la sal sódica del n-butil mercaptan, da lugar a la formación de un tioétercetona, la n-butil mercapto acetona; se debe reflujar durante una hora para completar la reacción. 4.- Se determinó la reactividad del bromo en el ácido bromopirúvico haciéndolo reaccionar con n- butil mercaptida sódica y se obtuvo la misma sustancia obtenida por reacción entre el ácido fluoropirúvico con la misma mercaptida. 5.- Se preparó la l-fluoroacetilacetona por una condensación de Claisen entre fluoroacetato de etilo y acetona, usando como agente condensante hidruro de sodio. Se identificó la l-fluoroacetilacetona por su compuesto cúprico que se obtuvo en estado de pureza analítica. 6.- Se hizo una condensación entre l-fluoroacetilacetona y acroleina, y se obtuvo un compuesto que se caracterizó por su 2-4 dinitrofenilhidrazona. 7.- Se preparo la pirrolidin-enamina del acetoacetato de etilo y se obtuvo con un rendimiento del 98,5%. 8.- Se preparó monocloroacetona por cloración del acetoacetato de etilo concloruro de sulfurilo, en presencia de ácido perbenzoico, y posterior hidrólisis del 2-cloroacetoacetato de etilo obtenido. 9.- Se obtuvola l-fluoro-3-cloroacetona por el siguiente camino: se hizo reaccionar cloruro de fluoroacetilo con diazometano, y se obtuvo la l-fluoro-3-diazopronanona; por tratamiento posterior de este último compuesto con cloruro de hidrógeno se obtuvo la 1-fluoro-3-cloroacetona. 10.- En el presente trabajo se han preparado las siguientes sustancias no citadas en la literatura quimica hasta fines del año 1959: a) Acido etil -β - mercapto pirúvico b) Acidon-butil -β- mercapto pirúvico c) n-Butil -β- mercanto piruvato de sodio d) Acidobencil -β- mercapto pirúvico e) Pirrolidin-enamina del acetoacetato de etilol1- Se describen nuevos métodos para la obtención de las siguientes sustancias: a) Acido n-butil mercapto acético b) n-Butil mercapto acetona c) l-Fluoroacetilacetona d) Monocloroacetona e) l-Fluoro-3-cloroacetona