La reacción de Wohl aplicada a nitrilos de ácidos aldobiónicos acetilados

• Autores: Gelpi, María Elena
• Año de publicación: 1963
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Deferrari, Jorge Osvaldo
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El hecho de que la reacción de Wohl aplicada enmedio acuoso a los nitrilos acetilados de los ácidos aldónicosderivados de los monosacáridos daba las N,N'-diacetil-aldosilidendiaminas con rendimientos considerablementemayores que cuando se hacia en medio metanólico yla circunstancia de que Zemplén hubiera obtenido jarabesnitrogenados por amonolisis del octa-O-acetil-celobiononitrilo,nos hizo pensar en la conveniencia de estudiarla aplicación del método de Wohl para degradar los nitrilosacetilados de los ácidos aldobiónicos derivados delos disacáridos con unión glicosídica 1-4 tales comola celobiosa, lactosa y maltosa. La degradación de estosnitrilos era de interés ya que por un lado permitía observarel efecto estérico que en la reacción podia tenerel resto glucopiranosilo ó galactopiranosilo voluminosounido al carbono-4 del disacárido y por otro lado, desdeel punto de vista preparativo permitía obtener las N,N'diacetil-aldobiosilidendiaminas y N-acetil-aldobiosilaminascon un átomo de carbono menos que el nitrilo del cualse partió, poseyendo estructuras poco frecuentes de hexosa-pentosa. Además presentaba interés ver si en la degradaciónde los nitrilos acilados según Wohlse producíael azúcar reductor de un átomo de carbono menos que eldisacárido de origen. Nosotros estudiamos la reacción de Wohl en medioacuoso aplicada al octa-O-acetil-celobiononitrilo, octa—O-acetil-lactobiononitrilo y octa-O-acetil-maltobiononitrilo. Por amonolisis en mddio acuoso al 25% del octa-O-acetil-celobiononitrilo se obtuvo un jarabe del cual,después de dos cromatografías en carbón Darco G-60: celite 535 (5:1) y usando como eluyente soluciones con concentracionescrecientes de etanol en agua, se aislaronlas siguientes sustancias: a) 24,2%de rendimiento de N,N'-diaceti1-3-O-β—D-glucopiranosil-D-arabinosiliden-diamina de punto de fusión 214-215° (desc.) [α]D^20 +25,2°(agua); b) 4,2% de rendimiento de N-acetil-3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabionosilamina de punto de fusión 130-131°, [α]D^23 +72,78° (agua) y c)0,32% de rendimiento de una 3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punt de fusión 143-145°, [α]D^20 +37,4°(agua). Además se prepararon los siguientes derivados acetilados:hepta-O-acetil-N,N´-diacetil-3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabinosildendiamina de punto de fusión 74-75° (abland.60°), [α]D^17 +55,3° (cloroformo) y hexa-O-acetil-N-acetil-3-O-β-D-glucopiranosil-D-arabinosilamina de punto de fusión 124-125° y [α]D^20 -3,95° (cloroformo). Por amonolisis del octa-Oacetil-lactobiononitrilo con amoníaco acuoso al 25% y después de una columna de cromatografía en carbón Darco G-60: celite 535 (5:1), se aislaron las siguientes sustancias:a) 1,3% de rendimiento de una 3-O-β-D-galactopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 155-156°, [α]D^23 +72°→+5,33° (agua); b)9,7% de rendimiento la N,N´diacetil-3-O-β-D-galactopiranosil-D-arabinosilidendiamina de punto de fusión 184-185° (desc.), [α]D^21 +49,74° (agua) y c) 3,58% de rendimiento la N-acetil-3-O-β-D-galactopiranosil-D-arabinosilamina de punto de fusión 174-175°(desc.), [α]D^27+26° (agua). Se preparó la hepta-O-acetil-N,N´-diacetil-3-O-β-D-galactopiranosil-D-arabinosilidendiamina de punto de fusión 70-71°, [α]D^27 +42,98° (cloroformo). Finalmente, aplicando al octa-O-acetil-maltobiononitrilo, el que sólo se lo obtuvo con una pureza del 65%, la reacción de degradación de Wohl en medio acuoso al 25%, por cromatografía del jarabe resultante de la amonolisis en tres columnas de carbón Darco G-60: celite 535 (5:1) se aislaron las siguientes sustancias: a) una 3-O-α-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 207-210° (desc),[α]D^ 28 +16°→25° (agua); otra 3-O-α-D-glucopiranosil-D-arabinosa de punto de fusión 109-110°, [α]D^26 -50° (agua); c) N-acetil-3-O-α-D-glucopiranosil-D-arabinosilamina de punto de fusión 60-61°, [α]D^25 +57,6° (Agua) y d) maltosa. El aislamiento de esta última sustancia que fue identificada como tal por su punto de fusión, poder rotatorio, y por las constantes físicas de la β-octa-O-acetil-maltosa preparada por acetilación hace pensar que la impureza que contenía el octa-O-acetil-maltobiononitrilo era la octa-O-acetil-maltosa proveniente de no haber reaccionado totalmente la maltosa con hidroxilamina durante la síntesis de la maltosa oxima a partir de la cual se preparó el octa-O-acetil-maltobiononitrilo.
Fil: Gelpi, María Elena. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.