Contribución a la determinación semimicroanalítica del ión bismuto - Winter, Juan (1953)
Se hizo un estudio comparativo de los distintos métodos oxidimétricospara Bi, fundados en la precipitación del ión Bi+++ como Cr(SCN)6Bi,posterior hidrólisis y titulación del SCN- liberado con soluciones valoradasde oxidantes, encontrándose que el método de Montequi y Carreró l),bromatométrico, es el teóricamente más promisor. Se procedió a la preparación del reactivo Cr(SCN)6K3, usándose lastécnicas propuestas por Montequi y Carreró l) y Rösler 2). Se deja constanciade las ventajas e inconvenientes de cada una, resultando la de Röslerla más recomendable. Después de la precipitación del Cr(SCN)6Bi y su hidrólisis, se aplicóla bromatometría, encontrando que los resultados son siempre altos enl - 5%, lo cual fué confirmado por la aplicación de la grevimetría directadel Cr(SCN)6Bi. En todos los casos se operó con cantidades de Bi comprendidasentre 4 y 25 mg de Bi. Lo anterior lleva a la fundada presunción de que la composición delreactivo no es rigurosamente constante, sobre todo en cuanto a la existenciade una relación SCN- a Cr+++. A ese error fundamental se suma el inconveniente de la inestabilidad del reactivo (duración máxima: 6 meses). A fines de la obtención cómoda del Cr(SCN)6Bi se estudió el procedimientoen forma de producir el indicado complejo por el agregado directode soluciones de alumbre de Cr y SCNK a la solución bismútica, en diversascondiciones analíticas. Se obtuvo en todos esos casos un precipitadode Bi elemental, aún operando en diferentes proporciones y condicionesde trabajo. Todo ello indica que no es posible operar en la forma enque se pretendía, llegando a la conclusión de que la precipitación del Bien la forma del complejo en estudio no lleva a resultados analíticos aceptables. Se procuró en cambio aprovechar la reducción del Bi+++ indicada enel párrafo anterior para la separación cuantitativa de este ión de losdemás cationes del grupo del SH2, ya que en el medio ácido en que se efectúala reducción, éstos no precipitan. Considerando que el SCN- era el único ión con poder reductor, seeliminó el alumbre de Cr entre los productos reaccionantes, y luego seestablecieron las óptimas condiciones de concentraciones recíprocas, temperatura,acidez, tiempo de calentamiento, etc. Se demostró que las soluciones de Bi+++, en concentración aproximadadel 0,02% o sea 0,0007 M pueden ser reducidas cuantitativamente a Bimetálico, que precipita, por un exceso suficientemente grande de SCN- alcalino (15% o son 1,5 M), en medio ácido ClH 0,3 N, calentando 15 minutosen baño de agua hirviente. Filtrando, la solución libre de precipitado noda reacción positiva con SnO2Na2. El límite de identificación de lareducción es de 0,1 mg de Bi+++ en 5 ml de solución. Le comprobó además que el SCN- no interfiere en la reacción entre el Bi+++ y el SnO2Na2. Se ensayó la influencia de la presencia de diversos electrolitos. ClNa, ClK, NO3K, etc., durante la reducción, encontrándose que sólo el N03K y otros iones oxidantes tienen influencia desfavorable. Se trató de reducir mayores cantidades de Bi+++, para aumentar lasposibilidades de aplicación del método. Al usarse mayores concentracionesde SCN- resultó necesaria una destrucción de materia orgánica, antes depoder aplicar la reducción con SnO2Na2 para investigar Bi+++ en el filtrado. Se llegó a la conclusión de que la reacción no sólo cuantitativamente aplicable para concentraciones de Bi+++ entre 0,04 y 0,40%, o sea entre 0,0014 y 0,014 M, que resultan de hecho ser límites demasiado estrechoscomo para proponer este método separativo como un método general de química analítica. Si puede servir en casos especiales en que se conoce laconcentración aproximada de Bi+++, siempre que ésta se encuentre dentrode los límites arriba mencionados. Nótese que esta misma precaución esnecesaria con el clásico método de Montegui y Carreró.