Modelado computacional del comportamiento molecular en interfases y entornos nanoestructurados

• Autores: De La Llave, Ezequiel Pablo
• Año de publicación: 2012
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Scherlis, Damián A.
• Materia: SAMS; AU (111); TRANSFERENCIA DE CARGA; NANOPOROS; AGUA CONFINADA; CONDENSACION CAPILAR; SAMS; AU (111); CHARGE TRANSFER; NANOPORES; CONFINED WATER; CAPILLARY CONDENSATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Esta tesis considera la interacción de moléculas en interfases y entornos confinados, utilizando herramientas de simulación molecular en varias escalas. Se abordan dos temáticas de gran interés en el área de la fisico-química de materiales, tanto por su valor fundamental en el contexto de los fenómenos en la nanoescala, como por las implicancias tecnológicas que tienen asociadas. Primeramente se investiga la interacción de diversas moléculas sobre la superficie de Au(111). Este estudio abarca sistemas aromáticos y alifáticos capaces de formar monocapas auto-ensambladas (SAMs), y se extiende a porfirinas de cobalto, como prototipo de complejo molécula-superficie con propiedades promisorias como sensor de ligandos pequeños. En particular se analizan similitudes y diferencias en distintos adsorbatos en los cuales el enlace químico con la superficie se produce a través de átomos de C, S o Se. Se emplea la teoría del funcional de la densidad (DFT) para indagar acerca de la geometría y la estabilidad de la unión, las densidades de estados electrónicos (DOS) total y proyectada, el espín total, la polarización del enlace, y la transferencia de carga entre la molécula y la superficie. La segunda línea de trabajo explora el comportamiento del agua en entornos confinados, en particular en poros de diámetro nanométrico característicos de materiales meso y nanoestructurados. Frente al desafío de obtener una descripción cabal de estos sistemas, se utilizan herramientas computacionales que van desde la simulación desde primeros principios hasta la mecánica molecular clásica con campos de fuerza atomísticos y de grano grueso (coarse-grained). Así es posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura del agua, el proceso de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis y condensación capilar durante la adsorción. Se discute acerca de la incidencia del radio del poro y la filicidad de las paredes del mismo sobre estos fenómenos. También se brinda una descripción microscópica de la estructura del hielo y de los equilibrios sólido-líquido y líquido-gas en estos entornos altamente confinados.
This thesis considers the interaction of molecules with interfaces and confined environments, using molecular simulation tools at different scales. Two major topics are addressed, of great relevance in the area of physical-chemistry of materials, both because of their fundamental value in the context of nanoscale phenomena, as well as for the technological implications associated with them. Firstly, we investigate the interaction of various molecules on the Au(111) surface. This study encompasses aromatic and aliphatic molecules able to form self assembled monolayers (SAMs), and is extended to cobalt porphyrins, as a prototype of a molecule-surface complex with promising properties for small ligand sensing. In particular, we analyze similarities and differences in different adsorbates in which the chemical bond with the surface is established through C, S or Se atoms. Density functional theory (DFT) is employed to inquire about the geometry and the stability of the interactions, the total and projected densities of electronic states (DOS and PDOS), the total spin, the polarization of the bond, and the charge transfer between the molecule and the surface. The second line of this work explores the behavior of water in confined environments, in particular in pores of nanometric diameters characteristic of meso and nanostructured materials. To face the challenge involved in a full description of these systems, computational tools are used ranging from first principles simulations to classical molecular dynamics with atomistic and coarse-grained forces fields. Thus it is possible to describe, from a molecular perspective, the structure of confined water, the filling process of the nanopore and the phenomena of hysteresis and capillary condensation during adsorption. We discuss about the incidence of the radius of the pore and the philicity of the interfaces on these phenomena. We also provide a microscopic description of the structure of ice, and of the solid-liquid and liquid-vapor equilibria on these highly confined environments.
Fil: De La Llave, Ezequiel Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.