Estudios de solvatación de cumarina-314 en interfaces agua /aire

• Autores: Pantano, Diego Alberto
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Laría, Daniel
• Materia: DINAMICA MOLECULAR; SALVATACION; INTERFACES AGUA AIRE; INTERFACES CARGADAS; SIMULACION COMPUTACIONAL; MOLECULAR DYNAMICS; SOLVATION; AIR WATER INTERFACES; CHARGED INTERFACES; CUMPUTER SIMULATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Mediante técnicas de dinámica molecular, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos de la solvatación superficial de Cumarina 314 adsorbida en interfaces agua/aire desnudas y conteniendo el surfactante aniónico dodecilsulfato de sodio (SDS). En el primero de los casos, los estados superficiales de la sonda están caracterizados por una orientación de su plano molecular, paralelo a la interfaz. La dinámica dentro del plano de la misma está caracterizada por una secuencia de segmentos difusivos interrumpidos por episodios de volteo. La dinámica fuera del plano incluye oscilaciones de gran amplitud moduladas por rápidos golpeteos de pequeña amplitud. Mediante la realización de experimentos de dinámica molecular de no equilibrio, hemos estudiado la respuesta de solvatación de la interfaz que sigue a una excitación electrónica de la sonda. La relajación de la interfaz resultó más lenta que la encontrada en bulk, debido sobre todo a una menor contribución de modos rotacionales. Dos diferentes grados de cubrimiento por parte del surfactante fueron analizados. A bajos niveles de recubrimiento, el surfactante provee dos ambientes de solvatación bien diferenciados, que pueden ser claramente discriminados en términos de sus estructuras. La primera está caracterizada por disposición de la sonda adyacente a un dominio espacial compacto de surfactantes; en la segunda, la sonda aparece totalmente inmersa dentro de dichos dominios. En lo que respecta a la orientación de la misma, nuestros resultados muestran una transición gradual entre alíneamientos paralelo y perpendicular. La presencia de surfactante lleva también a un sensible aumento en la rugosidad y en el ancho de la interfaz. Estas modificaciones son también reflejadas en retardos en los tiempos característicos que describen la dinámica rotacional de la sonda. Finalmente, analizamos las caracteristicas dinámicas de la respuesta de solvatación y de la dinámica de uniones hidrógeno en el régimen de alto recubrimiento, al tiempo que discutimos las implicancias que estos comportamientos aportan a la correcta interpretación de mediciones experimentales directas.
Through the use of molecular dynamics techniques, we analyze equilibrium and dynamical aspects of the solvation of Coumarin 314 adsorbed at bare water/air interfaces and in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant molecules. For the former cases, stable interfacial solvation states for the probe are characterized by an orientation of its molecular plane mostly parallel to the interface. In-plane dynamics of the probe is characterized by a sequence of diffusive-like segments interrupted by the flipping episodes, whereas out-of-plane motions include large amplitude osciallations modulated by small amplitude, fast rocking of the probe. Using non-equilibrium simulations we also studied the solvation response of the surface following a vertical excitation of the probe. The overall solvation relaxation is slightly slower than that found in bulk, due to a lesser extent of rotational relaxation. For charged interfaces, two different SDS coverage regimes were investigated. At low coverages, the surfactant promotes two well-differentiated solvation environments, which can be clearly distinguished in terms of their structures. The first one is characterized by the probe lying adjacent or exterior to two-dimensional spatial domains formed by clustered surfactant molecules. A second type of solvation environment is found in which the coumarin appears embedded within compact surfactant domains. Our results show a gradual transition from parallel to perpendicular dipolar alignment of the probe with respect to the interface as the concentration of surfactant increases. The presence of the surfactant leads to an increase in the roughness and in the characteristic width of the water/air interface. These modifications are also manifested by the decorrelation times for the probe reorientational dynamics, which become progressively slower with in both solvation states, although much more pronounced for the embedded ones. The dynamical characteristics of the solvation responses of the charged interfaces and the dynamics of hydrogen bond in the high coverage regime are also analyzed, and the implications of our findings to the interpretation of available experimental measurements are discussed.
Fil: Pantano, Diego Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.