Localización-delocalización electrónica de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro - Aramburu Troselj, Bruno Martín (2019)
En este trabajo se desarrollan el estudio espectroelectroquímico y fotofísico de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro o pirazina, con el objetivo de entender la naturaleza de sus estados excitados y su impacto en los procesos fisicoquímicos de transferencia de carga que tienen lugar al ser empleados como dispositivos que utilizan la luz como fuente de energía. Se comienza por el estudio de las propiedades de sistemas bimetálicos simétricos a partir de un análogo del ión de valencia mixta de Creutz-Taube, de fórmula trans-{ClRu(py)4}2(μ-pz)3+. Posteriormente, se introduce el estudio de la dinámica de estados excitados (EE) de Transferencia de Carga Metal-Ligando (MLCT) a escala de tiempo ultrarrápida de la familia [Ru(tpX)(bpy)(μ-NC)Ru(L)4CN]2+ (tpX = tpy o tpm; L = py, piridina, o MeOpy, 4-metoxipiridina), revelando la presencia de estados emisores deslocalizados en mayor o menor medida según la naturaleza del ligando L, y trazando su relación con las propiedades de valencia mixta en el estado fundamental (EF). Seguidamente, se aborda la síntesis y caracterización de dímeros de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro conteniendo grupos carboxilato, los cuales promueven la unión a superficies de óxidos metálicos semiconductores como TiO2. Estos compuestos, de fórmula trans-[Ru(tpy)(dcbpy)(μ-NC)Ru(L)4CN]2+ (dcbpy = 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina), son comparados con sus análogos trans-[Ru(tpy)(bpy)(μ-NC)Ru(L)4(CN)]2+ en cuanto a sus propiedades redox, espectroscópicas y fotofísicas sobre superficies. A partir de este análisis, las interacciones entre donor y aceptor de electrones entre EF y EE quedan establecidas y son puestas a prueba en procesos posteriores a la inyección de electrones en superficies de TiO2 bajo iluminación, tanto para la cinética de recombinación electrón-hueco entre superficie y molécula, como en la eficiencia global de celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs), donde en ambos casos se observa una particular dependencia del rendimiento con el potencial redox del sensibilizador.