Efectos de la solvatación sobre procesos reactivos en medios acuosos no convencionales - Re, Mario (1997)
En este trabajo, hemos estudiado aspectos de equilibrio y dinámicos relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en medios acuosos bajo condicionesbien diferenciadas de las ambientes mediante técnicas de dinámica molecular. En particular, se investigó la respuesta dieléctrica dinámica de estadossupercríticos del modelo de carga puntual simple a lo largo de la isoterma correspondientea T=645 K, cubriendo el intervalo de densidades que va desde 1 gcmˉ³ hasta 0,3 g cmˉ³. Hemos encontrado que la respuesta global del agua encondiciones supercríticas y alta densidad es un orden de magnitud más rápidaque la hallada a T=298 K, volviéndose gradualmente más lenta a medida quese consideran densidades menores. En todos los casos hemos verificado que larespuesta presenta un carácter bimodal caracterizado a tiempos cortos por unbreve régimen inercial, seguido por una segunda etapa difusional mucho máslenta. Asimismo, hemos verificado la validez de teorías lineales para predecirla respuesta de no-equilibrio y hemos realizado un análisis de la solvataciónbasado en una aproximación armónica para la dinámica. Esto último, nosha permitido corroborar el marcado carácter rotacional de la respuesta desolvatación. Como primera aproximación para abordar el estudio de procesosreactivos en medios de bajísima densidad y para investigar los efectos dela microsolvatación sobre procesos reactivos, hemos considerado también unareacción modelo de substución nucleofilica del tipo Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉen nanoagregados acuosos líquidos conteniendo 6, 16 y 32 moléculas de agua. También en este caso, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos. Los efectos de microsolvatación inducen importantes aumentos en la barrerade energía libre aun en agregados conteniendo sólo 6 moléculas de solvente. Se investigaron correlaciones espaciales y orientacionales que caracterizan alas estructuras de solvatación. En los estados de reactivos/productos el ion Clˉ se presenta totalmente solvatado mientras que el ClCH3 permanece en lasuperficie de los agregados; en el estado de transición, el complejo se encuentraen la superficie y se orienta tangencialmente. Hemos considerado además larelajación de las estructuras de solvatación mientras que el sistema evolucionadesde el estado de transición hacia el estado estable de productos. Nuetrassimulaciones muestran que el proceso reactivo evoluciona mediante una seriede movimientos altamente coordinados entre los diferentes componenentes delcomplejo reaccionante. Finalmente, hemos estimado las constantes de velocidady analizado los mecanismos de relajación energética para agregados dediferentes tamaño.