Aplicación de electrolitos sólidos para la obtención de magnitudes termodinámicas - Franco, Juan Isidro (1973)
De la comparación de los métodos experimentales conocidos para ladeterminación de magnitudes termodinámicas, es posible concluir quela medicion de la F.E.M. de celdas galvánicas con electrolitos sólidos, proporciona un método de fácil aplicación y cuya exactitud en elcaso de la obtención de ᶠΔGͦ1000 con un error máximo de 4kJ/moles mejor que una combinación de determinaciones calorimétricas conun error mínimo de 6kJ/mol debido a la dificultad del trabajo calorimétrico a altas temperaturas. El ᶠΔHͦ1000 obtenido a partir de losvalores de ᶠΔGͦT y de su variacián con la temperatura posee unerror mayor debido a que el intervalo de temperaturas apto para laobtención de valores exactos no es muy amplio, sin embargo, a 1000K. Los valores de ᶠΔHͦ1000 obtenidos por el método de celdas galvánicases probablemente mejor que la aplicación de la ley de Kirschoffa los valores standard de ΔHͦ a 298K obtenidas calorimétricamente. El análisis de los probables errores sistemáticos de que pueden estar afectadas estas medidas, conduce al diseño de diferentes tiposde electrodos según el sistema de trabajo, y a la purificación externade la atmósfera gaseosa que rodeará a estos electrodos. Con elfin de investigar las posibilidades ofrecidas por este método selo ha aplicado a los siguientes sistemas: a) OXIDOS b) COMPUESTOS INTERMETALICOS c) ALEACIONES a) OXIDOS: Se extiende teóricamente el campo de aplicación de loselectrolitos sólidos para la determinación de ᶠΔGͦT de aquellosóxidos cuya fase gaseosa en equilibrio con las fases sólidas está compuesta casi exclusivamente por óxidos de estados de oxidación superior, en este marco se incluyen el ReO2 y el OsO2. ReO2: A partir de la medición de la F.E.M. de la siguiente celdagalvánica con electrolito sólido: Fe, Fe0/Zr02.Y203/Re, ReO2, se ha calculado la entalpíalibre de formación de ReO2 ortorómbico entre 850 y 1130K resultando:ᶠΔGͦT <ReO2> = -438,62 + 0,1807T ± 2,20 (kJ/mol). Con ayuda de un estimado: ΔCp =13,15 + 4,53.10^(-3) — 11,25.10^5 T^(-2) (J/K.mol), se ha calculado la entalpía de formación:ᶠΔHͦ298 <ReO2> = -447,3 ± 8,40 (Kj/mol) y la entropía standard Sͦ298 <ReO2> = 46,4 ± 4,2 (J/K.mol), se ha evaluado laentalpía libre de formación entre 298 y 1300K, resultando:ᶠΔGͦT <ReO2> = -450,07 - 0,0216 T log T + 0,2569 T ± 4,20 (kJ/mol) OsO2: A partir de la medición de la F.E.M. de la siguientecelda galvánica con electrolito sólido: Fe, FeO/ZrO2.Y203/OsO2 se ha calculado la entalpía librede formación de OsO2 entre 840 y 107OK resultando: ᶠΔGͦT <OsO2> = -285,24 + 0,17110 T ± 3,76 (kJ/mol), conayuda de un estimado ΔCp = 16,19 + 2,51.10^(-3) T - 12,51.10^5 T^(-2) + 1,7 (J/mol.K) se ha calculado la entalpía de formación ᶠΔHͦ298 <OsO2> = -295,0 + 9,6 (kJ/mol) y la entropía standard Sͦ298 <OsO2> = 51,9 ± 10,9 (J/K.mol) ha evaluado la entalpía libre de formación entre 298 y 1200Kresultando ᶠΔGͦT <OsO2> = -292,04 + 0,1778 T ± 6,28 (kJ/mol)la mayor contribución del cambio de la entropía del oxígenoal incremento de la entropía de formacián deun óxido y su relación equivalente para la entalpía deformación, permiten estimar la entalpía libre de formacióndel TcO2 y del hipotético Pt304 resultando:ᶠΔGͦT <TcO2> = -451,9 + 0,1840 T (kJ/mol) yᶠΔGͦT <Pt3O4> = -272,6 + 0,3514 T (kJ/mol) b) COMPUESTOS INTERMETALICOS: UIr3: A partir de la medición de la siguiente celda con electrolito sólido U,UF3/F2Ca/UF3,UIr3,Ir se han calculado:la entalpía libre de formación de UIr3 entre 1000 y 1150K.:ᶠΔGͦT <UIr3> = -251,17-5,86.10^(-3) T (kJ/mol), laentalpía de formación ᶠΔHͦ1000 <UIr3> = -251,2 ± 5,4 (kJ/mol) y la entropía de formación ᶠΔSͦ1000 <UIr3> = +5,9 ± 2,5 (J/mol.K) UOs2: A partir de la medición de la siguiente celda con electrolito sólido U,UF3/F2Ca/UF3,UOs2,Os se han calculado: la entalpía libre de formación del UOs2 entre 950-1100K. ᶠΔGͦT <UOs2> = —178,95 + 40,58.10^(-3)T (kJ/mol) la entropía de formación ᶠΔHͦ1000 <U0s2> = —179,0 ± 13,8 (kJ/mol) y la entropía de formación ᶠΔSͦ1000 <U0s2> = -40,6 ± 16,7 (J/mol.K). La aplicación de métodos conocidos de estimación de magnitudes termodinámicas que suponen,un incremento del empaquetamiento de los átomos que forman el compuesto respectivo dan resultados comparables en el caso del UOs2, pero no en el caso de UIr3. La extensión de la correlación de Engel a la capa f, permite englobar ambos casos en un marco teórico mas amplio. c) ALEACIONES: A partir de la medición de la F.E.M. de las siguientes celdas galvánicas con electrolito sólido Mo,MoO2/ZrO2 Y203/ Mo-Ru,MoO2 entre 650 y 900°C se han calculado las actividades del Molibdeno en la aleación Mo-Ru, referidas a Molibdeno metálico saturadocon oxígeno. Para cada temperatura se ha investigado el intervalo completo de concentraciones. El diagrama de fases presenta una región de heterogeneidad, que separa intervalos de homogeneidaddonde el Molibdeno muestra desviaciones negativas de la Ley Raoult. Del incremento de la entalpía libre de exceso integralrespecto de las temperatura se ha determinado la entropía de exceso integral la cual resulta nula en la regióh rica en Rutenio y negativaen el intervalo enriquecido en Molibdeno. Estas medidas permitencompletar el diagrama de fases del sistema Mo-Ru, hasta ahorasolo conocido a temperaturas superiores a los 1450°C. La solubilidaddel Molibdeno en Rutenio es de 18 At% de Molibdeno a 730°C, 20 At% de Molibdeno a 794°C y 23 At% de Molibdeno a 830°Cla solubilidad de Rutenio en Molibdeno es estimada en 15 At% de Rutenio,constante entre 650°C y 900°C.