Contribución a la volumetría del cobalto - De Pablo, Raúl Santiago (1954)
Es propósito de esta tesis hacer un estudio crítico del método de determinación volumétrica del cobalto, el cual, de acuerdo con las normas de Engle-Gustavson (1), Rosin (2), Sarver (3), podemos formular así: La solución neutra del catión cobaltoso se acidula con 3-4 gotas de SO4H2 concentrado. Concentrar o diluir a unos 10 ml por evaporación. Enfriar. Agregar: 2 g BO3Na; 15 ml. HONa 6N - Hervir 10´. Diluir a unos 25 ml. Enfriar bien. Agregar 2 g IK, 20 ml H2SO4 7N, dejar reposar 5-10´ y titular el yodo liberado con S2O3Na2 0,1 n. y almidón. Hacer blanco. En estas condiciones el método no da resultados reproducibles, unos pocos datos típicos se presentan en el cuadro N°1: (ver cuadro en la tesis). De acuerdo con nuestros trabajos modificamos la técnica anterior solamente en que antes de agregar los 20 ml. de SO4H2 7N, se diluye el sistema a unos 140 ml. Se obtienen así mejores datos, algunos pocos los tenemos en el cuadro N°2: (ver cuadro en la tesis). No obstante esta técnica no es conveniente para cantidades de cobalto mayores de unos 100 mg, esto lo vemos en el cuadro N°3: (ver cuadro en la tesis). Se probó además usando mayores cantidades de IK y de SO4H2 7N, pero se obtuvieron siempre resultados en general altos en 10-20 ‰. Asimismo influye la acidez de la solución inicial de cobalto, a la cual se agrega el perborato de sodio, habiendo comprobado que si dicha solución inicial es demasiado ácida la liberación del yodo se hace muy lentamente y los datos adolecen de serios errores - Unos resultados típicos son los siguientes: Solución inicial de cobalto con acidez libre de 5 ml. H2SO4 7N, misma técnica que la correspondiente al cuadro N°2 (ver cuadro en la tesis). Tiempo de reposo del sistema antes de titular: 80-90´ aproximadamente. Vemos entonces que las mejores condiciones son las correspondientes al cuadro N°2, o sea: La solución neutra de cobalto, con volumen de unos 10 ml, acidez libre de 3-4 gotas H2SO4 concentrado, se adiciona de 2 g perborato de sodio. Agregar 15 ml HONa 6N. Hervir suavemente 10´. Enfriar, agregar 2 g IK, diluir a 140 ml. Disolver bien, el yoduro. Añadir 20 ml. H2SO4 7N. Dejar que la solución se torne bien límpida. Dejar reposar a continuación todavía 5-10´ más y titular con S2O3Na 0,1 n. y almidón. INTERFERENCIA DEL NIQUEL: Con la técnica ya citada se determinó cobalto en presencia de Ni, en el cuadro N°4, tenemos unos pocos de los datos obtenidos. (ver cuadro en la tesis). El Ni pues interfiere originando resultados en general altos en algunas unidades de porcientos. INTERFERENCIA DEL HIERRO: El Fe, aún complejado con exceso de fluoruro ácido de potasio, interfiere porque se obtienen resultados en general bajos, a la vez que la solución era turbia en el punto final. Algunos datos son los del cuadro N°5: (ver cuadro en la tesis). INTERFERENCIA DEL VANADIO, MOLIBDENO, WOLFRAMIO, TITANIO, URANIO: De nuestro estudio experimental se deduce que: a) El V interfiere aún en cantidades del orden de 1 mg. b) El Mo interfiere hasta 90-100 mg. c) El W no interfiere hasta unos 600 mg. d) El Ti interfiere si supera los 0,5 mg. e) El U interfiere en cantidades mayores de 0,8 mg. ELIMINACION DE LA INTERFERENCIA DEL V, Mo, Cr y W: La solución que contiene el Co, V, Mo, Cr y W, en ligera acidez sulfúrica o clorhídrica, con volumen de unos 100 ml. se calienta a ebullición y se vierte lentamente sobre unos 100 ml HONa al 10%, también a ebullición. Agregar 1-2 ml. H2O2 al 30%, previamente diluídos con 20-30 ml. de agua, en pequeñas porciones. Dejar reposar en caliente por -10-15´. Filtrar por papel 42, lavar con HONa al 2-3% hasta eliminación del ión cromato. El precipitado tiene el Co al estado del óxido superior hidratado, el filtrado tiene el Cr, V, Mo, W, al estado de aniones. Poner dicho precipitado, junto con el papel de filtro en un vaso, procurando dejarlo bien, al descubierto. Agregar 10 ml H2SO4 al 5%, 30-40 ml solución concentrada de SO2 y calentar suavemente hasta disolución total del precipitado. Filtrar, lavar con H2O caliente, recoger todos los filtrados y evaporarlos hasta un volumen de unos 10 ml. Enfriar, añadir 2 g de perborato de sodio, 15 ml HONa 6N, hervir 10´. Enfriar, agregar 2 g. IK, diluir a 140 ml, echar 25-30 ml. H2SO4 7N. Dejar reposar hasta tener solución bien límpida. A partir de este instante dejar reposar otros -5-10´ más y titular inmediatamente con S2O3Na2 0,1 n. y almidón. Aplicando este procedimiento obtuvimos valores aceptables, algunos de los cuales figuran en el cuadro N°6 (ver cuadro en la tesis). CONCLUSIONES: 1) El método estudiado, referente a la determinación volumétrica del cobalto por su oxidación con perborato de sodio, posterior reducción del Co trivalente con IK y titulación del yodo liberado con tiosulfato de sodio, solamente es aplicable dentro de una aproximación del orden de 5-10‰, para cantidades de Co entre 30-100 mg, en soluciones puras. 2) Interfieren los siguientes elementos: el Ni, Fe, V aún en cantidades del orden de 1mg, el Mo si supera los 90-100 mg, el Ti y el V si superan los 0,6-0,8 mg. El W no interfiere hasta los 600 mg. 3) Se propone un método para eliminar la interferencia del V, Cr, Mo, W cuando acompañan al Co, basado en que en medio alcalino y en presencia de H2O2 sólo precipita el Co, el cual es disuelto y titulado. El método es aceptable, los errores oscilan alrededor del 6 7 % para cantidades de Co entre 40-100 mg y elementos interferentes hasta 300-400 mg. BIBLIOGRAFIA: 1) Engle-Gustavson-J.Ind.Eng.Chem. 8,901 (1916) 2) Rosin-Reagent chemicals and Standards (libro) N.Y.1937. 3) L.A.Sarver.Ind.Eng.Chem,Anal.Ed. 5, 275 (1933).