Polímeros de coordinación mesogénicos basados en carboxilatos bimetálicos : modelado de propiedades y arquitectura supramolecular - Castro, María Ana (2010)
Los polímeros de coordinación líquido cristalinos conforman una clase de materiales que se espera presenten las propiedades correspondientes tanto a los polímeros de coordinación como a los cristales líquidos (CL) que contienen metales. Entre ellos, los carboxilatos bimetálicos han sido estudiados detalladamente en los últimos años con el objetivo de obtener estructuras unidimensionales que sean macroscópicamente orientables. En este contexto, el propósito de esta tesis es interpretar y predecir las propiedades físicas y la estructura supramolecular de estos materiales combinando métodos experimentales y computacionales. En una primera etapa se validó la metodología MC (mecano-cuántica) elegida para el análisis calculando algunas propiedades fisicoquímicas seleccionadas (geometría molecular, espectros UV-Vis) para varias unidades binucleares monoméricas. Las propiedades predichas resultaron consistentes con las medidas experimentalmente. Esto permitió interpretar tendencias en las propiedades de la serie [Ru2(O2CR)4X2]- y analizar aspectos conformacionales en oligómeros superiores. Se utilizó también un enfoque MC, el método broken symmetry (BS), para interpretar las interacciones magnéticas observadas entre los centros metálicos en un complejo hexanuclear de cobre cristalizado en el laboratorio. El mismo presentó dos tipos de acoplamiento distintos que fueron correlacionados con la estructura y racionalizados a través de la determinación de las vías principales de interacción. Se utilizó la misma metodología para estudiar la influencia del ligando puente sobre la deslocalización electrónica de manera de establecer la combinación metal-ligando que la maximiza. En esta dirección, se utilizó nuevamente el método BS para estimar las interacciones magnéticas ya que la magnitud de estas interacciones es un parámetro cuantitativo para analizar la comunicación entre centros metálicos. Estos resultados sugirieron que el complejo de rutenio divalente con tetrazina como ligando puente era el mejor candidato para obtener deslocalización electrónica y, por este motivo, fue sintetizado y caracterizado en el laboratorio. Finalmente, se analizaron los factores que determinan las estructuras supramoleculares observadas en fase cristalina y fase CL para carboxilatos de rutenio poliméricos utilizando métodos MC y MM (mecánica molecular). Para ello, fue necesario utilizar un campo de fuerza adecuado lo que requirió estimar los parámetros a incluir para estos sistemas en particular. Esta parametrización fue evaluada por comparación con sistemas con estructura conocida y los resultados experimentales fueron reproducidos satisfactoriamente. Esta metodología permitió analizar la influencia del ligando ecuatorial sobre la conformación del oligómero. La misma depende de un delicado balance de interacciones Pi, dipolares y de van der Waals, con una contribución importante de las interacciones entre metilos y metilenos.