Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos - Salomone, Vanesa Natalia (2014)
Se estudió la eliminación del U(VI) mediante dos procesos fotoquímicos. Seanalizó la transformación fotoquímica del U(VI) bajo irradiación UV-vis sin catalizador (TF) (Cap. 2) y con TiO2 (FHR) en distintas condiciones experimentales (Cap. 3 y 4). El objetivo de la tesis fue analizar el rol de distintas variables relevantes en procesosfotoquímicos, dilucidar mecanismos de reacción y determinar parámetros cinéticosinvolucrados en la remoción de U(VI) de solución acuosa, para generar herramientasque permitan controlar los procesos involucrados en aplicaciones como tratamiento deaguas naturales o de desecho. En el Cap. 2 se evaluó la eficiencia de la TF en la remoción de U(VI) (0,25mM), pH 3, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-propanol (2-PrOH) y ácidofórmico (AF) como agentes reductores. Se estudiaron los efectos del contraión de la salde uranio utilizada (nitrato, acetato, y perclorato), y del rango de longitud de ondaempleada (lámpara de inmersión de Hg de media presión con reactor de cuarzo (230 <λ/nm < 450) o de vidrio (λ > 300 nm). En ausencia de donores, no hubo variación en laconcentración de U(VI), excepto en los experimentos con acetato de uranilo, donde laremoción llegó al 16%; el espectro de la solución al final de la reacción mostró lapresencia de U(V). Se obtuvieron altos valores de transformación con 2-PrOH y AF. Laremoción de U(VI) y la velocidad inicial de reacción fueron mayores con el reactor decuarzo, atribuible a la mayor intensidad de luz incidente en la solución. El menorrendimiento se obtuvo con acetato, debido a la formación de un complejo de U(IV)-acetato hidrolizable y fácilmente reoxidable en contacto con O2. La mayor eficiencia seobtuvo con nitrato de uranilo, 2-PrOH 1 M y reactor de cuarzo, obteniéndose unadisminución en la concentración de U(VI) superior al 95% en 15 min de reacción. Eneste caso, se generó un depósito gris oscuro muy estable, cuyo análisis por DRX indicóque se trataba de un óxido mixto de U(VI)-U(IV), hecho que confirma la reducción del U(VI). En presencia de AF 1 M, si bien se produce la reducción de U(VI), la especieresultante es un complejo de U(IV)-formiato, soluble en agua, que fue detectadoespectrofotométricamente. El sistema fotoquímico más eficiente es el que usa 2-PrOH. En el Cap. 3, se evaluó la eficiencia de la FHR en la remoción de U(VI) (0,25 y 1,25 mM) a pH 3 en presencia de 2-PrOH a distintas concentraciones empleando dos sistemas de irradiación (S), uno de ellos denominado SI (lámpara de alta presión de Xeprovista de un filtro BG12 300 < λ < 500, λmáx. = 400 nm) y el otro el mismo usado enla TF (SII). Los mejores resultados se obtuvieron con el SII y reactor de cuarzo, lo cualindicó que los procesos son favorecidos por un mayor número de fotones. La eficienciade remoción con U(VI) 0,25 mM sin donor fue baja, alcanzándose el 20% en 30 min. Lapresencia de 2-PrOH es necesaria para que ocurra una mayor remoción de U(VI). Lamáxima eliminación (80%) se obtuvo con la mayor concentración de 2-PrOH (10 M),en 10 min de reacción. El mayor rendimiento fotocatalítico se obtuvo con nitrato operclorato de uranilo, tanto en ausencia como en presencia de 2-PrOH (1 ó 10 M). Secomprobó, al igual que en ausencia de TiO2 (Cap. 2), que el acetato afectanegativamente la eliminación de U(VI), ya que el U reducido queda en solución y nopuede ser recuperado. El análisis por DRX confirma la deposición de óxidos de U(IV)de estequiometria variable según las condiciones, demostrando que el procesofotocatalítico ocurre por reducción del U(VI) y precipitación. El análisis por XPS de lossólidos también confirmó la presencia de U(IV) sobre el TiO2. Por otra parte, latransformación fue más eficiente partiendo de U(VI) 1,25 mM, llegando a valorescercanos al 100%. Sin embargo, en estas condiciones, la contribución de la TF de U(VI)fue muy significativa. Por último, en el Cap. 4, se evaluó la eficiencia de la FHR de 0,25 mM U(VI),pH 3 y AF empleando los sistemas de irradiación antes mencionados. Se obtuvieronaltos valores de remoción para todas las concentraciones de AF ensayadas, obteniéndose 80% con AF 0,01 M en 10 min de reacción. Se comprobó que altas concentraciones de AF resultan contraproducentes debido a que favorecen la reoxidación del uranioreducido (Cap. 2). Se concluye que es más apropiado el uso de la FH frente a la transformaciónfotoquímica homogénea como método de remoción de uranio de aguas, debido a que, enpresencia del catalizador, se facilita la recuperación del uranio reducido por sudeposición sobre el TiO2, lo que hace más estable los depósitos generados y menosdificultosa su separación de la fase líquida.