Reacciones de 4-R-2-Nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol : Aplicación de la ecuación de Hammett a la sustitución nucleofílica aromática - Altieri, Luis (1964)
En el presente trabajo se han sintetizado trece compuestos de la serie 4-R-2-nitroclorobenceno, donde R es un sustituyente variable, a saber: ciano, fenilo, fenilazo, carbometoxilo, iodo, cloro, bromo, flúor, ter-butilo, metilo, metoxilo, amino; varios de ellos a través de los diversos intermediarios que se indican en la parte preparativa. Se han medido las velocidades de reacción con tiofenato de sodio en metanol anhidro de los compuestos anteriormente citados, junto con otros tres compuestos de la misma serie, que no fueron sintetizados, pues se trata de productos accesibles en el comercio; en este caso los R son: nitro, hidrógeno y triflúormetilo. Las mediciones cinéticas se han efectuado a tres temperaturas distintas, (Algunas de ellas por duplicado) y se han calculado los parámetros termodinámicos: energía, entropía y energía libre de activación. Las técnicas empleadas, según la reactividad del sustrato, fueron: a) espectrofotometría ultravioleta y b) titulación aci-alcalimétrica del tiofenato de sodio residual y titulación potenciométrica del cloruro liberado. Se ha encontrado buena coincidencia entre ambos métodos y con los valores publicados en literatura para algunos de los compuestos estudiados. Se ha puesto de manifiesto una vez más la alta reactividad nucleofílica del tiofenato. Se encontró que la influencia polar de los sustituyentes está en el orden decreciente: nitro, ciano, fenilazo, carbometoxilo, carboetoxilo, triflúormetilo, iodo, bromo, cloro, fenilo, flúor, hidrógeno, ter-butilo, metoxilo, metilo y amino. Es notable el poco efecto desactivante, en la reacción estudiada, de grupos dadores de electrones, comparada con el efecto polar de estos mismos sustituyentes frente a otros nucleófilos; esta situación es atribuíble a la alta polarizabilidad del tiofenato. En base a resultados obtenidos por el Licenciado Alfredo J.Castro para el cálculo de valores de rhó (constante de la ecuación Ρ σ de Hammett) en las reacciones de una serie de 5-R-2-nitro-clorobencenos con los siguientes nucleófilos y solventes: tiofenato de sodio en metanol, y piperidina en benceno y metanol, se calcularon para los distintos sustratos de la serie 4-R-2-nitroclorobenceno los valores de los sigmas correspondientes para las reacciones con los nucleófilos ya mencionados. Se encontró así que el sigma para un sustituyente dado tenía el mismo valor si se lo calculaba en base a las reacciones con piperidina en benceno o metanol, pero que difería del sigma calculado en base a la reacción con tiofenato de sodio en metanol. Se obtuvieron así dos juegos de parámetros sigmas cuyas características son las siguientes: grupos con efectos -M(-T) tienensigmas menores y grupos con efecto +M(+T) tienen sigmas mayores frente a tiofenato que frente a piperidina. El hecho de encontrar que los datos experimentales se correlacionan mejor con dos juegos de sigmas para una misma serie de sustratos en sus reacciones con dos nucleófilos distintos, está de acuerdo con las ideas aceptadas de que el efecto de resonancia de un sustituyente depende de la reacción de que se trate, pero no había podido ser demostrado claramente en la sustitución nucleofílica aromática por carencia de datos suficientes. La ecuación de Hammett ha sido aplicada por diversos investigadores a la sustitución nucleofílica aromática y es conocido que los sigmas que se emplean no son los originalmente indicados por Hammett, sino que para grupos con efecto -M(-T) utilizan sigmas derivados de disociaciones de anilinas y fenoles, más de acuerdo con la estructura del estado de transición postulado para este tipo de reacciones. En cuanto a los grupos desactivantes, no se han introducido modificaciones, y son éstos los que frecuentemente se desvían del cumplimiento de dicha ecuación. Con los dos juegos de sigmas obtenidos en el presente trabajo se intentó extender su aplicación a otras series de reacciones de sustitución nucleofílica aromática estudiadas por otros investigadores. Este intento ha tenido éxito, pues eligiendo el juego de sigmas adecuado al par nucleófilo-solvente empleado, se ha podido correlacionar la reactividad de todas las series descriptas en la literatura (cinco en total). El tratamiento estadístico es en todos los casos satisfactorio como lo demuestran los valores del coeficiente de correlación, desviaciónstandard y error standard de los sigmas. Los valores de rhó de dichas reacciones calculados mediante estos juegos de sigmas están de acuerdo con las reactividades de los nucleófilos empleados y dado el número de trabajos analizados desde este punto de vista, es de esperar que uno u otro de estos juegos de sigmas sea aplicable a otras reacciones del mismo tipo aún no estudiadas cuantitativamente. En la correlación anterior se encontró que el metilato de sodio se correlaciona mejor con el juego de sigmas basado en reacciones de piperidinas y no con el derivado en base a reacciones del tiofenato de sodio. Esta conclusión es en cierta manera sorprendente, pues sería de esperar una relación entre el tiofenato y el metilato de sodio en vista de que ambos nucleófilos son aniónicos. Este comportamiento diferencial del tiofenato comparado con el metilato, podría explicarse tal vez, suponiendo que con el tiofenato la ruptura de la unión carbono-halógeno ha hecho algún progreso en el estado de transición determinante de la cinética. Como parte de este trabajo se han sintetizado catorce de los sulfuros esperados como productos de la reacción; algunos de ellos no habían sido descriptos previamente y fueron analizados para confirmar su composición; se trata de los sulfuros con los siguientes sustituyentes: ciano, carboetoxilo, carbometoxilo, fenilazo, terbutilo, bromo, flúor, metoxilo. Se han medido los espectros de absorción ultravioleta de estos sulfuros en metanol anhidro y en ciclohexano como solventes. La forma general de estos espectros es la siguiente: una banda de alta absorción en la zona de 230-260 mμ (Según el sustituyente), una zona de inflexión entre 260-290 mμ y una banda ancha, de menor intensidad entre 330 y 430 mμ. Esta última banda ha sido atribuída por diversos autores, en compuestos estructuralmente relacionados, a la conjugación entre el azufre (dador de electrones) y el nitro en posición orto, a través del anillo bencénico, con formación de un cromóforo de diez electrones. La influencia del solvente se manifiesta unicamente en esta última banda; el metanol (más polar) produce corrimientos batocrómicos con respecto al ciclohexano, lo que se asocia a una mayor contribución de estructuras polares excitadas. Para esta banda se han encontrado una relación entre la posición del máxima y la influencia polar del sustituyente. Grupos con efecto +M producen corrimientos batocrómicos (con respecto al hidrógeno) y grupos con efecto -M producen corrimientos hipsocrómicos. Finalmente, se trató de ver si existía alguna correlación entre los valores de lambda máximo, para esa banda, y alguno de los juegos de sigmas descriptos en la literatura. Dicha correlación se encontró usando los valores de σ^+ - σI donde σ^+ son los sigmnas de aplicación a la sustitución electrofílica y σI son los sigmas inductivos de los sustituyentes.