Reacciones fotoquímicas de alcoholes - Erra Balsells, Rosa (1979)
En esta tesis se describe el comportamiento fotoquímico de alcoholes de distinta naturaleza. La primera serie estudiada estaba constituídapor alcoholes alifáticos de los cuales se obtuvo, por irradiación con luz ultravioleta, α-glicoles acompañados por pequeñas cantidades de los correspondientes compuestos carbonílicos. Esta reacción (ver reacción en la tesis) que resultó ser bastante generalfue aplicada a un número discreto de alcoholes alifáticos. Dado que para formar un α-glicol deben unirse dos hidroxi-alquil-radicales (RR'C-OH), se pueden generar dos centros asimétricos y obtenerse dos α-glicoles diastereoisómeros. Esto fue efectivamente observado y en la mayoríade los casos dichos isómeros fueron separados mediante una destilación cuidadosa. A fin de establecer las configuraciones de los α-glicoles isómeros hemos correlacionado los datos de r.m.n. (resonancia magnética nuclear protónica) de los mismos basándonos para ello en los valores de los protones metínicos, que junto con la información obtenida del resto de las señales nos resultaba muy útil para esa finalidad. En el Capítulo 2 se trata esta aplicación con detalle, donde como puede verse se obtuvo una información adicional acerca de la o las conformaciones presentes en cadaisómero. Los resultados obtenidos mediante la espectroscopía r.m.n. se complementan muy bien con los datos de la cromatografía gas-líquido de las mismas sustancias. En la mayor parte de los ejemplos se observó un predominio del meso-α-glicol sobre su isómero dl, mientras que en uno se formó exclusivamente el primero. Teniendo en cuenta que la formación de α-glicoles transcurre mediante un mecanismo radical (Capítulo 3), elresultado anterior puede explicarse considerando que, los alcoholesforman puentes de hidrógeno entre sí originando radicales solvatados. Es precisamente el volumen del grupo hidroxilo solvatado el que determina las formas de aproximación que originan a los distintos isómeros. Como se describe en el Capítulo 4, esto puede explicar muy bien la formación preferencial del isómero meso. Esta misma teoría nos da una explicación razonable de las variaciones obtenidas en la relación dl/meso a lo largo de la serie de alcoholes estudiados. También muestra una buena vinculación con aquellos datos obtenidos del espectro r.m.n. acerca de la conformación de los glicoles. Los otros productos obtenidos de estas reacciones (compuestos carbonílicos) provienen de los radicales alcóxidos (RR'CH-O•), cuya participación quedó demostrada en nuestras experiencias con n-butil hidroperóxido (Capítulo 3). En otra serie de ejemplos hemos irradiado mezclasde dos alcoholes alifáticos. Considerando el carácter radical de la reacciónse pueden obtener tres glicoles diferentes, dos simétricos provenientes de cada uno de los alcoholes y un α-glicol mixto derivado de la mezcla ds ambos. La obtención simultánea de los glicoles mixtos y simétricos nos permitió estudiar el aspecto cuantitativo de esta reacción (cromatografía gas-líquido). Así, variando la proporción de los alcoholes en la mezcla a irradiar se modificaba la relación de los α-glicoles. En los casos en que se formaban mezclas de glicoles mixtos diastereoisómeros, observamos que seguía siendo válido el modo de unión de los radicales solvatados que nosotros hemos propuesto para los glicoles simétricos. También, por espectroscopía de resonancia magnética nuclear protónica se podía establecer la configuración y/o conformación de estas sustancias. El carácter mixto de estos α-glicoles se confirmó por espectroscopía de masas ya que el espectro del producto mixto era la suma de los fragmentos presentes en los espectros de los correspondientes glicoles simétricos (Capítulo 1, Fig. 12). Por irradiación del ciclohexanol, único alcoholalicíclico estudiado, se obtuvo ácido caproico, su éster de ciclohexilo y pequeñas cantidades de ciclohexanona, en lugar del correspondiente α-glicol. Este comportamiento, aparentemente muy distinto del observado en la serie alifática, responde en realidad a un mecanismo análogo al que genera los α-glicoles. Como se indica en el Capítulo 3, en el ciclohexanol se produce la ruptura alfa de la unión C-C en lugar de la ruptura alfa de la unión C-H, que en la serie alifática lleva a la formación de los glicoles. Los resultados obtenidos para el ciclohexanol (Capítulo 3) muestran que existe una buena correlación entre su comportamiento fotoquímico y su fragmentación en el espectrómetro de masas. Al irradiar los alcoholes aromáticos se observó un comportamiento más complejo, pues además de los α-glicoles y compuestos carbonílicos se obtuvieron éteres de tipo bencílico y en algunos casos 2,3,5,6-tetra-aril-1,4-dioxanos. (ver reacción en la tesis.) Los α-glicoles, que eran los productos principales en la serie alifática pasaron a ser productos secundarios, ya sea porque no se formaban o porque una vez formados se transformaron en dioxanos. También en esta serie se observó un marcado predominio del α-glicol meso sobre el dl. A fin de comparar la formación fotoquímica de α-glicoles a partir de alcoholes, con la fotodimerización reductiva de compuestos carbonílicos, hemos irradiado aldehídos y cetonas determinando cuantitativamente el valor de la relaciónde los glicoles dl/meso. En este caso se observó que ambos diastereoisómeros se formaban en proporciones parecidas (Capítulo 4). Tales resultados nos permiten afirmar que la estereoquímica de formación de glicoles aromáticos es diferente según la reacción fotoquímica que los origina, la cual está vinculada a la solvatación o no del hidroxi-aril-metil radical (ArH•C-OH). En el caso de los alcoholes bencílico y 2-cloro-bencílico obtuvimos como productos principales de la reacción dos 2,3,5,6-tetra-aril-1,4-dioxanos, en cada caso. Estassustancias se generaban, como nosotros lo demostramos (Capítulo 1), por una deshidratación térmica del correspondiente meso-glicol. Cada dioxano diastereoisómero, cuya estructura se confirmó por espectrometría de masas, resultó ser mezcla de dos confórmeros, los cuales se ponían de manifiesto en los correspondientes espectros de resonancia magnética nuclear protónica. En el Capítulo 1 se correlacionó el mecanismo de formación de dioxanos con los equilibrios conformacionales presentes en las mismas sustancias (Esquemas 3 y 4). La formación de éteres bencílicos por irradiaciónde alcoholes aromáticos fue un resultado inesperado ya que compuestos análogos no se habían obtenido al irradiar alcoholes alifáticos. Este tipo de sustancia, que en el alcohol bencílico se forma con baja eficiencia, pasa a ser en otros alcoholes aromáticos el producto principal. Una vez descartada experimentalmente la posibilidad que los éteres se formaran por una simple deshidratación térmica de los alcoholes, nos abocamos al estudio del mecanismo de formación de los mismos. Con tal finalidad empleamos alquil-hidroperóxidos ya que estas sustancias son usadas como fuente de radicales alcóxidos, que serían los responsables de la fonmación de los éteres. Del conjunto de resultados obtenidos al estudiar la estabilidad térmica y fotoquímica de los hidroperóxidos en distintos medios, pudimos concluir que los radicales alcóxidos reaccionan con moléculas del alcohol e inician un mecanismo en cadena que conduce a la formación de los éteres.