Propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en la escala nanoscópica - Pérez Sirkin, Yamila Anahí (2018)
En el presente trabajo de tesis se estudiaron las propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en el régimen nanoscópico. En especial, se abordaron los siguientes fenómenos: i) La presión de vapor de sistemas de agua e iones, desde la escala macroscópica hasta sistemas de pocas partículas. ii) Procesos de nucleación de burbujas sobre electrodos nanométricos. iii) Efecto del confinamiento sobre la constante de disociación del agua. La metodología GCS (Grand Canonical Screening), desarrollada por nuestro grupo anteriormente a esta tesis, permite obtener la presión de vapor en sistemas que exponen una interfase líquido-gas. En la presente tesis, se modificó dicha metodología para poder estudiar la presión de vapor en sistemas sin interfase, y de esta forma poder aplicarla a sistemas más complejos, como celdas de combustible. El efecto de los electrolitos sobre la presión de vapor del agua está muy estudiado tanto desde un punto de vista experimental como teórico en la fase bulk. Sin embargo, la resolución de los experimentos realizados en este campo para sistemas de nanoagregados, no permite una descripción a nivel microscópico y es causa de una de las mayores incertezas en los modelos de predicción atmosférica. En la presente tesis se examinó el efecto de la presión de vapor en nanogotas de agua conteniendo un ion monovalente y la aptitud de modelos atomísticos y de grano grueso para predecir dicha propiedad. La nucleación de nanoburbujas sobre electrodos ha sido frecuentemente explorada en las últimas décadas, no solo por su relevancia desde un punto de vista físico-químico, que deja abiertas muchas preguntas básicas respecto al mecanismo de nucleación y la estabilidad, sino también debido a su impacto en el dise~no y optimización de tecnologías electrocatalíticas. En esta tesis este fenómeno se analizó mediante simulaciones de dináamica molecular con modelos de grano grueso, y en colaboración con un grupo experimental de la Universidad de Utah. Diversos autores han especulado sobre cómo el confinamiento podría afectar la autodisociacíon del agua, pero lo cierto es que esta pregunta no ha podido ser respondida aun experimentalmente, y apenas ha sido abordada desde el campo de las simulaciones. Cálculos recientes sugieren que la constante de disociación se incrementa en poros nanométricos bidimensionales. En el presente trabajo se estudió dicho efecto en un confinamiento más extremo, dentro de un nanotubo de carbono (6,6), observándose un comportamiento opuesto. Para abarcar el estudio de estos problemas, durante esta tesis se recurrió a distintos esquemas de simulación molecular clásica, cuántica y QM-MM, incluyendo los siguientes programas de código abierto: LAMMPS, MCCCS-Towhee, y Quantum Espresso. En muchos casos fue necesario realizar implementaciones propias en dichos programas, a la vez que se desarrollaron diversas herramientas de ánalisis de datos.