Fabricación, caracterización y modelado de films delgados con propiedades memristivas

• Autores: Ferreyra, Cristian Daniel
• Año de publicación: 2021
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Rubi, Diego; Sánchez, María José
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Esta tesis presenta un estudio experimental-teórico que incluye la fabricación, caracterización y modelado de dispositivos de memoria resistiva basados en films delgados de óxidos simples y complejos de metales de transición. El tema central de este trabajo está focalizado en la conmutación resistiva (en inglés Resistive Switching (RS)), efecto que consiste en cambios no volátiles de la resistencia eléctrica ante la aplicación de estímulos eléctricos en sistemas metal/aislante/metal (MIM). La investigación se centró en los sistemas: TiOx/La1/3Ca2/3MnO3−x, Pt/Ta2O5−x/TaOx/Pt y los dispositivos con propiedades ferroeléctricas Pt/PZT/Pt y SrRuO3//BaTiO3/SrRuO3. El crecimiento de films delgados de óxidos se realizó mediante la técnica de depósito por láser pulsado (Pulsed Laser Deposition, o PLD), mientras que los electrodos metálicos se elaboraron utilizando técnicas de microfabricación. El trabajo de fabricación implicó una cuidadosa optimización de los parámetros de depósito del óxido aislante, la elección de los electrodos adecuados y de la geometría final del dispositivo. Complementariamente al trabajo experimental, se estudió teóricamente el comportamiento eléctrico observado adaptando el modelo VEOV (Voltage Enhanced Oxygen Vacancy) a los distintos sistemas estudiados experimentalmente, con el objetivo de modelar y comprender la dinámica de vacancias de oxígeno (OV por sus siglas en inglés) asociada al comportamiento memristivo de los dispositivos. Adicionalmente, el modelo VEOV se extendió a la geometría 2D, lo que permitió simular la respuesta memristiva ante la presencia de defectos puntuales y extendidos. A partir del estudio del sistema con interfaz mixta TiOx/La1/3Ca2/3MnO3−x, se pudo mostrar que a través de un adecuado protocolo de estímulo externo es posible controlar el proceso de oxidación-reducción que se da en cada uno de los óxidos que conforman la interfaz y sintonizar estados multinivel de resistencia. Se simuló la dinámica de vacancias en esta interfaz mixta, reproduciendo exitosamente el comportamiento eléctrico observado, luego de incluir efectos electrónicos relacionados con la presencia de una juntura tipo p-n en la misma. En el caso de los dispositivos basados en TaOx, fue posible activar/desactivar selectivamente dos interfaces memristivas complementarias controlando el proceso de electroformado y la simetría de las rampas de tensión. El modelado permitió determinar que el origen físico del comportamiento eléctrico se basa en la electromigración de las OV entre tres zonas nanoscópicas diferentes: una central y dos interfaces cuasi-simétricas. Para el estudio de memristores ferroeléctricos se propuso que el cambio de resistencia en interfaces metal/ferroeléctrico se basa en la competencia de dos efectos que modulan la altura de las barreras Schottky: uno atribuible a la polarización ferroeléctrica y otro asociado a la electromigración de OV. Incorporando estos ingredientes al modelo VEOV se reprodujeron características no triviales de la respuesta eléctrica, la dinámica de OV y efectos volátiles o de relajación de la resistencia. Durante el desarrollo de esta tesis se han realizado importantes avances en la interpretación de los procesos de RS, a partir de la información obtenida de numerosas técnicas de caracterización eléctrica, microscópicas y espectroscópicas, así como también mediante el modelado de la respuesta eléctrica, el cual ha sido fundamental para la consecución de estos objetivos. En cada sistema estudiado se alcanzó un notable control de las propiedades memristivas a través del desarrollo de protocolos de estímulo eléctrico adecuados. Finalmente, cabe mencionar que se han obtenido dispositivos con potencial tecnológico, como memorias multiestado o sistemas basados en óxidos ferroeléctricos que combinan cambios de resistencia no volátiles y volátiles, lo que es interesante para el desarrollo de sistemas neuromórficos que combinen en un dispositivo simple el comportamiento eléctrico de sinapsis y neuronas.
This thesis presents an exhaustive experimental and theoretical study of memristive devices based on thin films of simple and complex transition metal oxides. The research is focused on the resistive switching effect (RS), which consists of abrupt and non-volatile changes in the electrical resistance of a metal/insulator/metal system (MIM) when an electrical stimulus is applied. The following samples have been analyzed: TiOx/La1/3Ca2/3MnO3−x, Pt/Ta2O5−x/TaOx/Pt, and ferroelectric devices such as Pt/PZT/Pt and SRuO3/BaTiO3/SrRuO3. The growth of thin films was carried out by means of the Pulsed Laser Deposition (PLD) technique, while the metallic electrodes were made using different micro-fabrication techniques. The fabrication of the devices involved careful optimization of the growth parameters for the insulating oxide, the choice of suitable electrodes and their geometry. In addition to the experimental work, the observed electrical behavior was studied theoretically by adapting the Voltage Enhanced Oxygen Vacancy model (VEOV) to the systems considered, in order to model and understand the oxygen vacancy dynamics (OV) associated with the memristive behavior. Additionally, the VEOV model was extended to a 2D geometry, which allowed the study of memristive behavior when point and extended defects are present. Through the study of the mixed TiOx/La1/3Ca2/3MnO3−x interface, it was possible to demonstrate that an adequate protocol of external stimuli allows controlling the redox process that occurs in each oxide layer, allowing the tuning of multilevel resistance states. The VEOV model was adapted to emulate the OV dynamics at these interfaces, effectively reproducing the observed electrical behavior after including electronic effects related to the presence of a p-n junction. In TaOx-based devices, it was possible to selectively activate/deactivate two series memristive interfaces by controlling both the electroforming process and the symmetry of the applied stimuli. The modeling of these devices shows that the physical origin of this electrical behavior is based on controlled electromigration of oxygen vacancies between three different nanoscopic regions: a central one and two quasi-symmetric interfaces. To study the ferroelectric memristors we proposed that the resistive change at metal/ferroelectric interfaces is due to the competition of two effects that modulate interfacial barriers: the ferroelectric polarization and OV electromigration, the latter driven by the depolarizing field. Incorporating these ingredients into the VEOV model, non-trivial characteristics of the electrical response, OV dynamics, and volatile resistance relaxation effects were reproduced. During the development of this thesis important progress in the interpretation of RS processes have been made, based on information obtained from many electrical, microscopic and spectroscopic characterization techniques, as well as through the modeling of the electrical response. In each studied system, remarkable control of the memristive properties was achieved through the optimization of electrical stimuli protocols. The modeling of the memristive properties has been fundamental to the achievement of these objectives. Finally, it is worth mentioning that devices with technological potential have been obtained, such as multistate memories or systems based on ferroelectric oxides that combine non-volatile and volatile resistance changes. These devices are of interest to the development of neuromorphic systems that combine the electrical behavior of synapses and neurons in a single device.
Fil: Ferreyra, Cristian Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.