Oxígeno singlete en baterías litio-oxígeno no acuosas

• Autores: Córdoba, José Daniel
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Calvo, Ernesto Julio
• Materia: BATERIAS METAL-OXIGENO; OXIGENO SINGLETE; QUIMICA PARASITARIA; DESACTIVANTES; MEDIADORES REDOX; METAL-OXYGEN BATTERIES; SINGLET OXYGEN; PARASITIC CHEMISTRY; QUENCHERS; REDOX MEDIATORS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Las baterías metal-oxígeno no acuosas dependen críticamente de la formación y descomposición reversible de óxidos metálicos en el cátodo durante la descarga y carga. La química parasitaria es uno de los obstáculos más desafiantes para su implementación práctica, y recientemente se ha identificado que es causada predominantemente por el altamente reactivo oxígeno singlete (1 Δg o 1O2), el primer estado electrónico excitado del oxígeno diatómico en su estado fundamental triplete (3 ∑g -) y no por especies de oxígeno reducidas, como se pensaba antes. En este contexto, se han desarrollado métodos innovadores para detectar y suprimir la formación de 1O2 durante la operación de la batería. Por primera vez, se ha detectado 1O2 dentro de una batería Li-O2 no acuosa equipada con una ventana de cuarzo. La detección se basa en el uso del 9,10-dimetilantraceno (DMA), que se añade al electrolito y atrapa rápida y selectivamente 1O2, formando su endoperóxido no fluorescente. Este proceso se monitorea in-operando mediante el decaimiento de la fluorescencia del DMA, utilizando una fibra óptica bifurcada. Además, la adición de iones de litio durante la reacción de reducción de oxígeno incrementa la caída en la emisión del DMA, lo que demuestra que el 1O2 se forma a partir de la desproporción bimolecular de superóxido, un proceso que se ve potenciado por la presencia de ácidos de Brönsted. Se han estudiado nuevas estrategias para mejorar los procesos electroquímicos, incluyendo el uso de desactivantes y mediadores redox para mitigar la formación de 1O2 y su impacto en la estabilidad y rendimiento de las baterías Li-O2. Estas estrategias destacan la importancia de mantener un potencial redox adecuado y la compatibilidad con los componentes de la celda.
Non-aqueous metal-oxygen batteries critically depend on the reversible formation and decomposition of metal oxides at the cathode during discharge and charge. Parasitic chemistry is one of the most challenging obstacles to their practical implementation, and it has recently been identified that it is predominantly caused by highly reactive singlet oxygen (1 Δg or 1O2), the first excited electronic state of diatomic oxygen in its ground-state (3 ∑g -), rather than reduced oxygen species, as previously thought. In this context, innovative methods have been developed to detect and suppress the formation of 1O2 during battery operation. For the first time, 1O2 has been detected within a non-aqueous Li-O2 battery equipped with a quartz window. Detection is based on the use of 9,10-dimethylanthracene (DMA), which is added to the electrolyte and rapidly and selectively traps 1O2, forming its non-fluorescent endoperoxide. This process is monitored in-operando by the decay of DMA fluorescence, using a bifurcated optical fiber. Furthermore, the addition of lithium ions during the oxygen reduction reaction increases the drop in DMA emission, demonstrating that 1O2 is formed from the bimolecular disproportionation of superoxide, a process that is enhanced by the presence of Brönsted acids. New strategies have been studied to improve electrochemical processes, including the use of deactivators and redox mediators to mitigate the formation of 1O2 and its impact on the stability and performance of Li-O2 batteries. These strategies highlight the importance of maintaining an appropriate redox potential and compatibility with cell components.
Fil: Córdoba, José Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.