Estudio de dispersión en sistemas de análisis por inyección en flujos (FIA) y su aplicación al análisis de vestigios

• Autores: Andrade, Francisco Javier
• Año de publicación: 2001
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Tudino, Mabel Beatriz
• Materia: ANALISIS EN FLUJO; ICM; DISPERSION; SISTEMAS MINIATURA; DISOLUCION EN FLUJO; REACTORES OSCILANTES; AUTOMATIZACION; FLOW ANALYSIS; ICM; DISPERSION; MINIATURE SYSTEMS; FLOW DISSOLUTION; SHAKING REACTOR; AUTOMATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Este trabajo está dirigido a estudiar distintos aspectos de la dispersión en sistemas FIA, con el objeto de optimizar la performance analítica de sistemas con reacción química para su empleo en el análisis de vestigios. En primer lugar, se revisan los aspectos operativos de las distintas estrategias de automatización, resaltando las ventajas que presenta el FIA frente a otras alternativas. El estudio de la dispersión se encara a partir de la redefinición misma del término, de modo de evitar ambigüedades o confusiones. Se revisan los modelos teóricos y los patrones experimentales informados en la bibliografia. En todos los casos se analizan los aciertos, así como las falencias o contradicciones. Se realizan estudios experimentales de los patrones de respuesta de sistemas de baja dispersión con una visión distinta a la mostrada en la literatura. Los resultados obtenidos son novedosos y relevantes para entender el funcionamiento de este tipo de sistemas y permiten, además, explicar algunas de las discrepancias que se encuentran en la bibliografia relacionadas con las características de las señales transientes en función de las variables operativas. El modelo convectivo de Taylor permite el ajuste adecuado de los datos experimentales, a la vez que permite enfatizar el valor de la relación de inyección (RI) como criterio de similitud entre sistemas. A través del método conductimétrico integral, se presenta una alternativa al método de estímulo/respuesta, que permite observar la redistribución espacial de masa dentro de la tubería, paso fundamental para comprender el proceso de dispersión debida al transporte. Como el objetivo del trabajo es la aplicación del FIA al análisis automático de vestigios y el regreso a la simplicidad de las configuraciones monolínea, el producto de las elaboraciones previas fue utilizado en la optimización del sistema de determinación de Cr(VI) con difenilcarbacida. Mediante la miniaturización del sistema en flujo se logra alcanzar misma performance que el procedimiento en batch, mejorando las ventajas inherentes a FIA convencional. Se desarrollan además los sistemas FIA con disolución en flujo, primera estrategia informada, en la que un reactivo orgánico es utilizado como empaque de una columna en condiciones que no obstruya el canal de flujo. La combinación de la disolución en flujo con la preconcentración sobre un soporte sólido permite desarrollar una metodología que supera en performance a todos los sistemas para la determinación de ultravestigios de Cr(VI) informados hasta el presente. Por último, se desarrolla una estrategia innovadora que controla la dispersión por modificación del patrón de transporte de la muestra, a través de perturbaciones externas al sistema. El "reactor oscilante" permite el control instrumental de la dispersión, el que puede automatizarse y evitar la modificación manual de la geometria del sistema. Se abren así, grandes posibilidades para el análisis de ultravestigios con mínima intervención del operador, algunas de las cuales son exploradas en este trabajo.
This work is devoted to the study of different aspects of the dispersion process in flow injection systems. The main objective is the optimization of the analytical performance of those systems in which a chemical reaction is involved, and their application to the ultratrace analysis. The operational aspects involving different automation approaches are reviewed, and, the advantages of FIA -when compared with other flow techniques- are stressed. The study of dispersion begins with a re-definition of the term, in order to avoid ambiguities or missunderstandings. Theoretical models and experimental patterns reported in the literature are reviewed. In all the cases, the assertions, contradictions, and/or lack of information regarding this issue, are discussed. Experimental studies on low physical dispersion systems are performed with a new approach, yielding valuable information on these systems'behaviour. Some contradictions found in the literature can be explained under the new approach conditions. The fitting of the experimental patterns with Taylor's convective model is shown and, the role of the injection relationship (RI) as similarity criterion is clearly demonstrated. The Integrated Conductimetric Method is presented as a new option, other than the stimulus-response method, to study the mechanism of dispersion in flow systems. In this way, it becomes a powerful tool for analyzing the mass redistribution process inside the FIA tube or, which is the same, the dispersion due to the transport of the sample from the injector to the detector. The obtained results are applied to the optimization of FIA system for the determination of Cr(VI) with Diphenylcarbacide. The miniaturization of the flow system allows to reach the same performance than the batch procedure keeping, at the same time, all the advantages of the conventional FIA systems. The solid reagent dissolution, is also presented as a new alternative for optimization of flow injection systems, essentially, those involving single line manifolds. A combination between flow dissolution and preconcentration on a column, allows to obtain the best analytical performance for Cr(VI) ultratrace determination, in comparison to all the systems reported up to date. Finally, a new estrategy for controlling dispersion based upon the disruption of the transport pattern of the sample by means of an external perturbation, is presented. The "shaking reactor" allows the instrumental control of dispersion, encourages automation, and avoids manual operations for changing the reactor geometry. All the possibilities explored in this work, open out a plethora of possibilites for the employment of flow injection techniques for ultratrace analysis.
Fil: Andrade, Francisco Javier. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.