Estudios cinéticos y mecanísticos de procesos fotoquímicos para el tratamiento de contaminantes en solución acuosa y fase gaseosa

• Autores: Montesinos, Víctor Nahuel
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Litter, Marta Irene
• Materia: CR(VI); ACIDO CITRICO; NITRATO; OXIDOS DE NITROGENO (NOX); COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES (COVS); PROCESOS FOTOQUIMICOS; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; TIO2; NANOPARTICULAS DE FE CEROVALENTE (NZVI); ACOPLAMIENTO DE REACTORES EN FASE LIQUIDA Y GASEOSA; XPS A PRESION AMBIENTE (APXPS); CONDUCTIVIDAD DE MICROONDAS RESUELTA EN EL TIEMPO (TRMC); CR(VI); CITRIC ACID; NITRATE; NITROGEN OXIDES (NOX); VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCS); PHOTOCHEMICAL PROCESSES; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; TIO2; ZEROVALENT IRON NANOPARTICLES (NZVI); AMBIENT PRESSURE XPS (APXPS); TIME RESOLVED MICROWAVE CONDUCTIVITY (TRMC); LIQUID AND GAS PHASE REACTORS COUPLING
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En esta Tesis se estudió la remoción de contaminantes modelo de origen principalmenteantrópico mediante el uso de Procesos Avanzados Oxidativos (PAOs) y Reductivos (PARs)térmicos y fotoasistidos. Como contaminantes de estudio se eligieron Cr(VI), nitrato,compuestos orgánicos volátiles (COVs), aldehídos volátiles (AVs) y óxidos de nitrógeno (NOx). La remoción de Cr(VI) en fase acuosa fue realizada por medio de dos procesos avanzados: 1)nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI), tanto en la oscuridad como bajo irradiación UV-visy 2) fotocatálisis heterogénea (FH) con TiO2 en presencia de ácido cítrico. Se analizó lainfluencia de pH, cantidad de catalizador, rango activo de los catalizadores en el espectro UVvisy presencia de O2, entre otros en la eficiencia y cinética de remoción. También se analizó lageneración de intermediarios de reacción y el rango activo de los catalizadores en el espectro UV-Vis. Adicionalmente, se realizó la caracterización de los sólidos empleando técnicasfisicoquímicas como MEB/EDS, DRX, espectroscopía Raman, XPS, TXRF y TRMC. La remoción de nitrato se estudió en esta Tesis mediante FH bajo irradiación UV-A, empleandoácido fórmico como agente de sacrificio. Se observó la formación de amonio y nitrito en faseacuosa, y NOx en fase gaseosa. Con el objetivo de integrar procesos avanzados en fase acuosa ygaseosa, se hicieron ensayos preliminares de acoplamiento del reactor empleado en la faseacuosa para nitrato con sistemas de tratamiento gaseoso de NOx con radiación UV-C ygeneración de O3 y su combinación con TiO2. Por otra parte, se diseñó y construyó un reactorgaseoso relleno con TiO2 soportado en fibra de cuarzo que emplea radiación UV-A. Utilizandoeste último sistema acoplado al fotorreactor acuoso, se evaluó la eficiencia global del sistema enla remoción de nitrato para 0,08 mM ≤ [NO3−]o ≤ 8 mM, incluyendo la remoción oxidativa delos NOx en el reactor gaseoso. Por otra parte, se estudiaron los productos nitrogenados formadosen superficie y fase gaseosa a partir del tratamiento de NOx por FH, usando espectroscopía XPSa presión ambiente. En este caso, se evaluó la influencia de la presencia de H2O en la fasegaseosa y de heteroátomos como K en la matriz del semiconductor. Finalmente, se desarrolló un método para evaluar el rendimiento de purificadores de airecomerciales de uso doméstico basados en PAOs/PARs. Los experimentos fueron llevados acabo en una cámara ambiental de 20 m3 en la que se introdujo una mezcla sintética de COVs enbajas concentraciones como las que se encuentran en el aire de los ambientes interiores (1 - 40ppb). Dicha mezcla fue tratada por medio de diferentes purificadores de aire comerciales y semonitoreó la emisión de contaminantes secundarios, O3, partículas ultrafinas, temperatura,humedad relativa y la variación de la concentración de las sustancias introducidas, a lo largo de 24 h de operación. Se desarrolló además un método analítico para la determinación de especiesreactivas de oxígeno (ROS) en fase gaseosa por medio de compuestos orgánicos que, porreacción con los ROS, se transforman en especies fluorescentes. Se determinaron figuras demérito como límite de detección, cuantificación y sensibilidad, se estudió la eficiencia decaptura y la interferencia del O3 y, finalmente, se determinó la emisión de ROS en 2purificadores de aire comerciales basados en PAOs. Palabras clave: Cr(VI), ácido cítrico, nitrato, óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicosvolátiles (COVs) , procesos fotoquímicos, fotocatálisis heterogénea, TiO2, nanopartículas de Fecerovalente (nZVI), acoplamiento de reactores en fase líquida y gaseosa, XPS a presiónambiente (APXPS),conductividad de microondas resuelta en el tiempo (TRMC).
In this Thesis, the removal of anthropogenic model pollutants using thermal andphotoassisted Advanced Oxidative and Reductive Processes (AOPs and ARPs) wasstudied. Cr(VI), nitrate, volatile organic compounds (VOCs), volatile aldehydes (VAs)and nitrogen oxides (NOx) were chosen as pollutants for study. The study of aqueous Cr(VI) removal was performed using two advanced processes: 1) zerovalent iron nanoparticles (nZVI), both in the dark and under UV-vis irradiationand 2) heterogeneous photocatalysis (HP) with TiO2 in the presence of citric acid. Thestudies were focused on the effect of several variables on the Cr(VI) removal efficiencyand kinetics such as pH, amount of catalyst and the presence of O2, among others. Thegeneration of reaction byproducts and the active range of the catalysts in the UV-Visspectrum were also analyzed. Additionally, the solids were characterized before andafter the experiments by physicochemical techniques such as SEM/EDS, XRD, Raman Spectroscopy, XPS, TXRF and TMRC. Nitrate removal was studied in this thesis by HP under UV-A irradiation, usingformic acid as sacrificial agent. Ammonium and nitrate formation was observed inaqueous phase, whereas NOx were detected in gas phase. In order to integrate advancedprocesses in aqueous and gaseous phases, preliminary tests were made coupling thereactor used for nitrate removal in aqueous solutions with gas phase NOx treatmentsystems based on UV-C radiation and O3 generation and its combination with TiO2. Moreover, we designed and built a gas reactor filled with TiO2 supported on quartzfibers which used UV-A radiation. Using this last photoreactor coupled to the aqueoussystem, the overall efficiency of the system was evaluated for the removal of nitrate 0,08 mM ≤ [NO3−]o ≤ 8 mM, including the oxidative removal of NOx in the gas phasereactor. Furthermore, ambient pressure XPS was used to study the generation ofnitrogen species on the surface of TiO2 and in the gas phase during the HP of NOx. Inthis case, the influence of H2O in the gas phase and K heteroatom in the semiconductormatrix was evaluated. Finally, a method to evaluate the performance of commercial household air purifiersbased on AOPs/ARPs was developed. The experiments were conducted in a 20 m3environmental chamber in which a synthetic mixture of VOCs at usual indoor airconcentrations (1-40 ppb) was introduced. This mixture was treated by differentcommercial air purifiers and the emission of secondary pollutants, O3, ultrafineparticles, temperature, relative humidity and the change of VOCs concentration weremonitored during 24 h of operation. An analytical method for the determination ofreactive oxygen species (ROS) in gas phase was also developed using organiccompounds which react with ROS becoming fluorescent compounds. Figures of meritsuch as detection and quantification limits and sensitivity were determined. Captureefficiency and interference from O3 were studied and, finally, the ROS emissions fromtwo commercial air purifiers based on PAOs were determined. Key words: Cr(VI), citric acid, nitrate, nitrogen oxides (NOx), volatile organiccompounds (VOCs), photochemical processes, heterogeneous photocatalysis, TiO2,zerovalent iron nanoparticles (nZVI,) liquid and gas phase reactors coupling, ambientpressure XPS (APXPS), time resolved microwave conductivity (TRMC).
Fil: Montesinos, Víctor Nahuel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.