Síntesis de dihidropiranonas ópticamente activas derivadas de hidratos de carbono : su uso como dienófilos en cicloadiciones [4+2]

• Autores: Iriarte Capaccio, Christian Ariel
• Año de publicación: 2003
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Varela, Oscar José
• Materia: AMINOTETRADESOXIAZUCARES; SINTESIS ENANTIOSELECTIVA; HIDRATOS DE CABONO; DIHIDROPIRANONAS; CICLOADICIONES; DIELS-ALDER; CARBOCICLOS; AMINOTETRADEOXYSUGARS; ENANTIOSELCTIVE SYNTHESIS; CARBOHYDRATES; DIHYDROPYRANONES; CYCLOADDITIONS; DIELS-ALDER; CARBOCYCLES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Las dihidropiranonas quirales son precursores útiles de productos naturales ymoléculas asimétricas biológicamente activas. El sistema carbonilo α,β-insaturado lesconfiere a las dihidropiranonas una gran versatilidad para diversos tipos detransformaciones químicas. Además, la presencia de estereocentros en sus moléculas lespermite el control de la enantioselectividad en una variedad de reacciones. A partir de estaspremisas, se planteó como objetivo general de esta Tesis el estudio de la reactividad delsistema carbonílico α,β-insaturado de dihidropiranonas derivadas de azúcares y lainfluencia de los estereocentros de las mismas en el curso estereoquímico de las reaccionesaplicadas. Además de cumplimentarse este objetivo general, se alcanzaron los siguientesobjetivos específicos: l) Mediante una secuencia de reacciones simples y estereocontroladas, se obtuvo unglicósido de la D-epi-purpurosamina, un aminotetradesoxiazúcar del tipo encontrado enantibióticos aminoglicosídicos. Se utilizó como compuesto de partida quiral unadihidropiranona derivada de D-galactosa. 2) Se construyeron sistemas carbociclicos mediante adiciones de Diels-Alder de dienos a lamencionada dihidropiranona y a otra derivada de la L-fucosa. Estos carbociclos, generadosbajo estereocontrol, eran ópticamente puros y presentaban numerosas funcionalidades, porlo cual constituían intermediarios útiles para posteriores transformaciones sintéticas. 3) La dihidropiranona derivada de D-galactosa presentaba una reactividad limitada comodienófilo. Por eso, se prepararon dihidropiranonas derivadas de pentosas. Se estableció laconfiguración absoluta y la pureza óptica de estos compuestos portadores de un únicoestereocentro. Asimismo, se prepararon dihidropiranonas enantioméricamente puras porglicosidación de glicales con alcoholes quirales. 4) Las 2-alcoxi-2H-pirán-3(6H)-onas derivadas de pentosas resultaron excelentesdienófilos, tanto con butadienos como con dienos cíclicos. Se optimizaron las condicionesde las reacciones de cicloadición y se obtuvieron una variedad de carbociclos bajoestereocontrol. 5) Se determinaron las estructuras de los carbociclos obtenidos mediante técnicas de RMN,y se confirmaron las mismas por conversión de los cicloaductos en policiclos. Estosúltimos resultan intermediarios útiles en la síntesis de una variedad de moléculas quirales.
Chiral dihydropyranones are useful precursors of natural products and asymmetricmolecules that display varied biological activities. The α,β-unsatured carbonyl system ofthe dihydropyranones is suitable for a large number of well-known chemicaltransformations. Furthermore, due to the presence of stereocenters, most of the reactionsapplied to the conjugated carbonyl group proceed under stereocontrol. Therefore, in thiswork we studied the reactivity of the α,β-unsaturated carbonyl system of sugar-deriveddihydropyranones, and the influence of their stereocenters in the stereochemical course ofthe reactions employed. The following specific goals, originally proposed, have beenachieved: l) A sequence of simple and highly diastereoselective reactions was employed for thesynthesis of a glycoside of D-epi-purpurosamine, an aminotetradeoxysugar of the typefound in aminoglycosyl antibiotics. A dihydropyranone derived from D-galactose was usedas chiral starting material. 2) Carbocyclic systems were constructed by means of Diels-Alder additions of dienes tothe mentioned dihydropyranone, and to another one derived from L-fucose. The resultingcarbocycles, generated under stereocontrol, were Optically pure products; and as theypossess a number of functionalities, they may be considered useful intermediates for furtherchemical transformations. 3) The dihydropyranone derived from D-galactose showed only a moderate dienophilicactivity. For this reason, dihydropyranones having a single stereocenter were synthesizedfrom pentoses. The absolute configuration of such stereocenter, and the optical purity ofthe products have been established. Furthermore, enantiomerically pure dihydropyranoneswere prepared by glycosylation of glycals with chiral alcohols. 4) The 2-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-ones derived from pentoses showed to be excellentdienophiles in cycloadditions with butadienes and cyclic dienes. The reaction conditionsfor the Diels-Alder cycloadditions were optimized to yield varied carbocyclic productsunder stereocontrol. 5) The structures of the carbocycles were determined using mono and bidimensional NMRtechniques, and they were further confirmed by conversion of the adducts into polycyclicproducts. Such polycycles may be employed as chiral precursors in the enantioselectivesynthesis of asymmetric molecules.
Fil: Iriarte Capaccio, Christian Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.