Fotoquímica de algunos ésteres y amidas en medio homogéneo y heterogéneo

• Autores: Iguchi, Daniela
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bonesi, Sergio Mauricio
• Materia: FOTORREORDENAMIENTO DE FRIES; 3-METIL-2 BUTENOATO DE ARILO; 2,2-DIMETIL-4-CROMANONAS; ACETANILIDAS; MICELAS; PHOTO-FRIES REARRANGEMENT REACTION; ARYL 3-METHY-2 BUTENOATES; 2,2-DIMETHYL-4-CHROMANONES; ACETANILIDES; MICELLES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El presente trabajo de Tesis Doctoral está subdividido en cinco capítulos. El primer capítulo describe los antecedentes relevantes publicados sobre la fotorreactividad de losésteres y amidas en diferentes medios de reacción. El segundo capítulo aborda el estudio de la fotoquímica de los 3-metil-2-butenoato de arilo enmedio homogéneo (solventes orgánicos). Se estudió la distribución de productos y, sorprendentemente se formó 2,2-dimetil-4-cromanonas entre los fotoproductos. Se analizaron los aspectos fotofísicos, fotosensibilización y fotoquímico preparativo. Finalmente, se propuso un mecanismo de reacción que se ajustó a los resultados experimentales obtenidos. El tercer capítulo describe los resultados obtenidos en el estudio del fotorreordenamiento de Friesde una serie de 3-metil-2-butenoato de arilo en un sistema bifásico (ciclohexano – solución acuosade KOH), lográndose preparar una serie de 2,2-dimetil-4-cromanonas convenientemente sustituidas a través de un método fotoquímico de tipo “one-pot”. En el capítulo cuatro se estudia el fotorreordenamiento de Fries de una serie de acetanilidas convenientemente sustituidas en medio micro heterogéneo (sistema micelar) generado condiferentes surfactantes iónicos (catiónicos y aniónicos) y neutros. La primera parte de este capítulodescribe los experimentos realizados con el objeto de mostrar que las acetanilidas se localizan dentro de la cavidad hidrofóbica de la micela a través de métodos espectroscópicos. La segundaparte estudia el fotorreordenamiento de Fries de las acetanilidas en este medio restringido demostrando una significativa selectividad de formación del regio isómero orto-reordenado. En el capítulo cinco se detalla la metodología de trabajo y las técnicas experimentales utilizadas.
The current doctoral Thesis is subdivided in five chapters. The first chapter is dedicated to the relevant background already published regarding thephotoreactivity of esthers and amides in different reaction media. The second chapter deals with the photochemistry of the aryl 3-methy-2-butenoates inhomogeneous medium (organic solvents). The product distribution of the photochemical reactionwas analyzed and surprisingly, 2,2-dimethyl-4-chromanones was also found as a photoproduct. Photophysical, photosensitization and photochemical behaviors were also studied. Finally, areaction mechanism was proposed taking into account the experimental evidences. The third chapter describes the photo-Fries rearrangement reaction of a series of aryl 3-methy-2-butenoates in a biphasic system (cyclohexane – aqueous solution of KOH) leading to the preparation of substituted 2,2-dimethyl-4-chromanones through a one-pot photochemicalmethod. Chapter fourth shows the study of the photo-Fries rearrangement of a series of substituted acetanilides in a micro heterogeneous media (micellar system) provided by different cationic,anionic and neutral surfactants. The first section of this chapter demonstrates that the acetanilidesare localized in the hydrophobic cavity of the micelle by using spectroscopic methods. The secondsection of the chapter studies the photo-Fries rearrangement reaction of the acetanilides in aconstrained media showing a noticeable selectivity in favor of the formation of the orthorearrangedisomer. The fifth chapter gives the synthetic and photochemical methodologies as well as theexperimental details.
Fil: Iguchi, Daniela. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.