Rotación molecular y fotoisomerización de sondas ópticas en polímeros - Levitus, Marcia (1998)
El objetivo de esta tesis es estudiar rotaciones e isomerizaciones moleculares de sondas ópticas incorporadasen matrices poliméricas. Estos procesos tienen en común el hecho de que involucran grandes movimientosmoleculares, por lo que son sensibles al grado de flexibilidad del entorno y al volumen disponiblepara el movimiento. Las rotaciones moleculares fueron estudiadas a través de medidas de anisotropla de fluorescencia. En unaprimera parte del trabajo se estudió la rotación de una serie de carbocianinas en alcoholes normales con elfin de investigar la dinámica de la rotación molecular. Los resultados mostraron que el régimenhidrodinámico de rotación, así como la influencia de factores no hidrodinámicos como la friccióndieléctrica, depende del grado de interacción soluto-solvente, determinado principalmente por lacapacidad de la cianina de establecer uniones puente de hidrógeno. Por otro lado, se estudió la rotaciónmolecular de una serie de sondas que difieren en forma y tamaño, en una matriz de poliestirenoentrecruzado. Los resultados mostraron que estas sondas pueden realizar amplios movimientos durante eltiempo de vida del estado excitado, con una pequeña restricción que correlaciona con el tamaño de lasonda. Las restricciones al movimiento pueden provenir de interacciones sonda-matriz, o pueden debersea limitaciones en el volumen libre. En una segunda parte del trabajo se estudió el fotocromismo y termocromismo de espiropiranos y espirooxazinasen poli(metacrilatos de alquilo). Estas sustancias isomerizan al ser irradiadas en el UV,formando una merocianina, un isómero coloreado producido por apertura de un ciclo. La merocianinarevierte termicamente a la cerrada, que es la más estable. En el caso del fotocromismo, el trabajo se centróen el estudio de la cinética de la transfromación térmica entre la merocianina y el isómero cerrado. Elobjetivo principal fue analizar las causas por las cuales la matriz provoca desviaciones en la cinéticarespecto del comportamiento monoexponencial observado comúnmente en solución. El análisis cinéticose realizó mediante los modelos habituales de bibliografia, y se elaboró uno nuevo que incorpora ladinámica de la matriz en forma simultánea al decaimiento de la sonda. Los modelos fueron analizadoscomparativamente, y se discuten las ventajas y desventajas de cada uno. En forma similar a lo realizadopara la cinética, en el estudio del termocromismo el objetivo fue el de analizar la influencia de la matrizsobre el equilibrio entre la forma abierta y cerrada, y su dependencia con la temperatura. Los resultadosfueron analizados mediante un modelo que se elaboró en este trabajo para interpretar cuantitativamentelas desviaciones obtenidas respecto del comportamiento observado en los solventes comunes. Estemodelo supone que las distribuciones de energia total de las formas abierta y cerrada es Gaussiana. Por último se estudiaron las propiedades piezoeléctricas y de electrostricción de peliculas delgadas depoli(metacrilato de isobutilo) conteniendo espiropirano y merocianina, con el objetivo de investigar losposibles cambios en las propiedades dieléctricas y mecánicas de la pelicula al inducir la isomerizaciónfotoqulmicamente. Las medidas permitieron detectar un efecto piezoeléctrico fotoinducido y ademásmedir el momento dipolar del fotoisómero directamente en la matriz de polímero, lo cual no habla podidolograrse hasta el momento mediante las técnicas comunes debido a su corto tiempo de vida.